近年來，鋰離子電池技術發展迅速，隔膜作為電池中的核心材料之一，決定著鋰離子電池的性能，因此隔膜材料及製備技術急需被深入研究。目前，商業化的鋰電池隔膜以聚烯烴隔膜為主，製備工藝正從幹法向溼法過渡，但是近幾年已經發展出了不同材料體系，不同製備工藝的隔膜。
引言
隨著全球能源危機日益加劇，以及環境問題的凸顯，可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢。可再生能源的儲存和使用離不開化學電源的發展，
在各種類型的化學電源體系中，鋰離子電池因其具有的高電壓、高比能量、長壽命等優點而成為最受青睞的二次電池。
鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液等幾部分構成，其結構示意圖如圖 1，充電時，鋰離子（Li + ）從正極脫出在電解液中穿過隔膜到達負極並嵌入到負極晶格中，此時正極處於貧鋰態，負極處於富鋰態；而放電時，Li + 再從富鋰態的負極脫出再次在電解液中穿過隔膜到達貧鋰態的正極並插入正極晶格中，此時正極處於富鋰態，負極處於貧鋰態。為保持電荷的平衡，充、放電過程中Li + 在正負極間遷移的同時，有相同數量的電子在外電路中來回定向移動從而成電流。
圖 1 鋰離子電池結構示意圖
Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery作為鋰電池的關鍵材料，隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過 [4-5] ，同時，隔膜對於保障電池的安全運行也起至關重要的作用。在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，發生隔膜局部破損從而造成正負極的直接接觸，從而引發劇烈的電池反應造成電池的起火爆炸。因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩運行，塗布在線認為隔膜必須滿足以下幾個條件：
（1）化學穩定性：不與電解質、電極材料發生反應；
（2）浸潤性：與電解質易於浸潤且不伸長、不收縮；
（3）熱穩定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性；
（4）機械強度：拉伸強度好，以保證自動卷繞時的強度和寬度不變；
（5）孔隙率：較高的孔隙率以滿足離子導電的需求；當前，市場上商業化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為主的微孔聚烯烴隔膜，這類隔膜憑藉著較低的成本、良好的機械性能、優異的化學穩定性和電化學穩定性等優點而被廣泛地應用在鋰電池隔膜中。實際應用中又包括了單層PP或PE隔膜，雙層PE/PP複合隔膜，雙層PP/PP複合隔膜，以及三層PP/PE/PP複合隔膜 。聚烯烴複合隔膜由Celgard公司開發，主要有PP/PE複合隔膜和PP/PE/PP複合隔膜，由於PE隔膜柔韌性好，但是熔點低為 135℃，閉孔溫度低，而PP隔膜力學性能好，熔點較高為165℃，將兩者結合起來使得複合隔膜具有閉孔溫度低，熔斷溫度高的優點，在較高溫度下隔膜自行閉孔而不會熔化，且外層PP膜具有抗氧化的作用，因此該類隔膜的循環性能和安全性能得到一定提升，在動力電池領域應用較廣。近年來，一方面 3C 產業和新能源汽車產業對於高性能二次電池的強烈需求，推動了隔膜生產技術的快速發展；另一方面，為進一步提高鋰離子電池的比能量及安全性，研究人員在傳統的聚烯烴膜基礎上，發展了眾多新型鋰電隔膜。塗布在線將簡要介紹鋰離子電池隔膜的生產技術，重點對新型隔膜體系、複合隔膜等研究成果進行綜述，同時對鋰電池今後的技術發展方向進行了展望。
1、新體系隔膜
由於聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導致這類隔膜對電解液的浸潤性較差，影響電池的循環壽命。另外，由於 PE 和 PP 的熱變形溫度比較低（PE 的熱變形溫度 80~85℃，PP 為 100℃），溫度過高時隔膜會發生嚴重的熱收縮，因此這 類隔膜不適於在高溫環境下使用，使得傳統聚烯烴隔膜無法滿足現今 3C 產品及動力電池的使用要求。針對鋰離子電池技術的發展需求，研究者們在傳統聚烯烴隔膜的基礎上發展了各種新型鋰電隔膜材料。
非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進行定向或隨機排列，形成纖網結構，然後用化學或物理的方法進行加固成膜，使其具有良好的透氣率和吸液率 [10-11] 。天然材料和合成材料已經廣泛應用於製備無紡布膜，天然材料主要包括纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亞胺（PI）、芳綸（間位芳綸，PMIA；對位芳綸PPTA）等。
1.1
聚對苯二甲酸乙二酯
聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是一種機械性能、熱力學性能、電絕緣性能均優異的材料。PET類隔膜最具代表性的產品是德國Degussa公司開發的以PET隔膜為基底，陶瓷顆粒塗覆的複合膜，表現出優異的耐熱性能，閉孔溫度高達 220℃。
圖 2 PET隔膜充放電循環前（a）後（b）SEM圖
湘潭大學肖啟珍等（2012）用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜，製造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網狀結構，如下圖，纖維平均直徑300nm，且表面光滑。靜電紡絲PET隔膜熔點遠高於PE膜，為 255℃，最大拉伸強度為 12Mpa，孔隙率達到 89%，吸液率達到 500%，遠高於市場上的Celgard隔膜，離子電導率達到 2.27×10 -3 Scm -1 ，且循環性能也較Celgard隔膜優異，電池循環 50 圈後PET隔膜多孔纖維結構依然保持穩定，如圖 2。
1.2
聚酰亞胺
聚酰亞胺（PI）同樣是綜合性能良好的聚合物之一，具有優異的熱穩定性、較高的孔隙率，和較好的耐高溫性能，可以在-200~300℃下長期使用。Miao等（2013）用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜，該隔膜降解溫度為 500℃，比傳統Celgard隔膜高 200℃，如圖 3，在 150℃高溫條件下不會發生老化和熱收縮。其次，由於PI極性強，對電解液潤溼性好，所製造的隔膜表現出極佳的吸液率。靜電紡絲製造的PI隔膜相比於Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能，0.2C充放電 100 圈後容量保持率依然為 100%。
圖 3（a）Celgard、PI40μm、100μm隔膜 150℃處理前（a，b，c）後（d，e，f）熱收縮；（b）倍率測試
1.3
間位芳綸
PMIA 是一種芳香族聚酰胺，在其骨架上有元苯酰胺型支鏈，具有高達 400℃的熱阻，由於其阻燃性能高，應用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。此外，由於羰基基團的極性相對較高，使得隔膜在電解液中具有較高的潤溼性，從而提高了隔膜的電化學性質。一般而言，PMIA 隔膜是通過非紡織的方法制造，如靜電紡絲法，但是由於非紡織隔膜自身存在的問題，如孔徑較大會導致自放電，從而影響電池的安全性能和電化學表現，在一定程度上限制了非紡織隔膜的應用，而相轉化法由於其通用性和可控制性，使其具備商業化的前景。
圖 4 PMIA隔膜截面SEM圖和孔徑分佈圖
浙江大學朱寶庫團隊（2016）通過相轉化法制造了海綿狀的PMIA隔膜，如圖 4，孔徑分佈集中，90%的孔徑在微米以下，且拉伸強度較高達到了10.3Mpa。相轉化法制造的PMIA隔膜具有優良的熱穩定性，在溫度上升至 400℃時仍沒有明顯質量損失，隔膜在 160℃下處理 1h沒有收縮。同樣由於強極性官能團使得PMIA隔膜接觸角較小，僅有11.3°，且海綿狀結構使得其吸液迅速，提高了隔膜的潤溼性能，使得電池的活化時間減少，長循環的穩定性提高。另外由於海綿狀結構的PMIA隔膜內部互相連通的多孔結構，使鋰離子在其中傳輸通暢，因此相轉化法制造的隔膜離子電導率高達1.51mS ·cm -1 。
1.4
聚對苯撐苯並二唑
新型高分子材料PBO（聚對苯撐苯並二唑）是一種具有優異力學性能、熱穩定性、阻燃性的有機纖維。其基體是一種線性鏈狀結構聚合物，在 650℃以下不分解，具有超高強度和模量，是理想的耐熱和耐衝擊纖維材料。
圖 5 （a）PBO原纖維；（b）PBO納米纖維隔膜結構
由於PBO纖維表面極為光滑，物理化學惰性極強，因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶於 100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等，經過強酸刻蝕後的PBO纖維上的原纖會從主幹上剝離脫落的，形成分絲形貌，提高了比表面積和界面粘結強度。本課題組的郝曉明等（2016）用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維後，通過相轉化法制備了PBO納米多孔隔膜，其纖維形貌如圖5，該隔膜的極限強度可達525Mpa，楊氏模量有20GPa，熱穩定性可達 600℃，隔膜接觸角為 20°，小於Celgard2400 隔膜的 45°接觸角，離子電導率為 2.3×10 -4 S cm -1 ，在 0.1C循環條件下表現好於商業化Celgard2400 隔膜。由於PBO原纖維的製造工藝較難，全球範圍生產優良PBO纖維的企業屈指可數，且均是採用單體聚合的方式，生產出的PBO纖維因需要強酸處理較難應用在鋰電池隔膜領域，漢陽大學Young MooLee團隊（2016） 則用HPI（羥基聚酰亞胺）納米顆粒通過熱重排的方式製備TR-PBO納米纖維複合隔膜，該隔膜除了具備PBO材料本身的高強度、高耐熱性的優點外，孔徑分佈更集中，孔徑更小，且不需要在強酸強鹼條件下製備。
2、 複合隔膜
非織造隔膜的缺點在於在生產過程中較難控制孔徑大小與均一性，另外，非織造隔膜的機械強度較低，很難滿足動力電池的需求。近年來，複合隔膜已成為動力鋰離子電池隔膜的發展方向，該類隔膜是以幹法、溼法以及非織造布為基材，在基材上塗覆無機陶瓷顆粒層或複合聚合物層的複合型多層隔膜。
2.1
無機塗層
在隔膜表面塗覆無機陶瓷材料能有效改善隔膜性能，首先無機材料特別是陶瓷材料熱阻大，可以防止高溫時熱失控的擴大，提高電池的熱穩定性；其次陶瓷顆粒表面的-OH等基團親液性較強，從而提高隔膜對於電解液的浸潤性，研究者將許多類型的無機納米顆粒，如Al 2 O 3 ，SiO 2 ，TiO 2 和BaTiO 3 直接塗覆在基膜上。
圖 6（a）AlOOH塗覆隔膜在 150℃處理 0.5h後截面SEM圖；
（b）在 130~170℃下PE隔膜和塗覆隔膜熱收縮圖
華東理工大學的楊雲霞團隊（2017）通過在PE膜上塗覆一水軟鋁石使塗層更薄，且顯著提高了PE膜的熱穩定性，在 140℃下幾乎無熱收縮，在180℃下處理0.5h的熱收縮也小於3%，圖6中所示，他們發現在高溫環境下熔化的一部分PE由於毛細管作用會進入表面AlOOH層，並與AlOOH顆粒良好接觸形成互相連接的表面結構，從而提高了隔膜的熱穩定性。並使基膜與塗覆層接觸更緊密，提高了隔膜的機械性能。通過簡單的塗覆複合會發生一系列問題，如將陶瓷顆粒塗覆在隔膜表面時會發生顆粒團聚分散不均，塗覆後陶瓷顆粒脫落以及陶瓷複合隔膜易受潮等問題，在塗層漿料中加入特殊性質的添能緩解這些問題。韓國國立大學的Myung-Hyun Ryou課題組（2016）在塗層漿料中加入DLSS表面活性劑改進Al 2 O 3 無機塗層工藝，圖 7 所示在沒有加入表面活性劑的塗層表面顯示出縱向的裂紋，而DLSS的加入能降低液滴表面張力使得Al 2 O 3 顆粒均勻分散在PE膜表面，使用這種表面活性劑製造的隔膜具有均一的表面性質，對電解液潤溼性更好，從而使倍率性能、循環性能提高。
圖 7 加入DLSS活性劑前（a）後（b）複合隔膜表面結構示意圖
韓國漢陽大學的Kuk Young Cho等（2016）受植物表面疏水特性產生啟發使用乳液聚合法合成了水乳液型聚合物粘合劑，利用這種乳化石蠟（CCS）和Al 2 O 3 納米陶瓷顆粒配成水性塗層漿料塗覆在PE隔膜上，如圖 8 所示，能有效阻止隔膜吸水，採用此隔膜能有效提高電池在高溼度環境中的循環性能。
圖 8 加入乳化石蠟後塗層表面示意圖
韓國漢陽大學的 Kim課題組（2017） [31] 提出將SiO 2 顆粒氨基化後塗覆在PE隔膜表面，如圖 10中所示，氨基與電解質高溫分解產生的PF 5 發生複合反應，從而避免電解液中HF的產生，因此抑制了高溫環境下正極活性材料內過渡金屬的溶解，且由於SiO 2 陶瓷顆粒的熱阻大，進一步提高了複合隔膜在高溫下的穩定性和機械性能。
圖 9 氨基化後SiO 2 顆粒表面結構示意圖
Choi等研究過SiO 2 顆粒的尺寸對於無機複合隔膜電化學性質的影響，結果表明相比於 530nm的SiO 2 顆粒，採用 40nm的SiO 2 顆粒的複合隔膜具有更高的孔隙率和更短的離子傳輸通道，使得其具有更高的電解液吸液率和離子電導率。
圖 10 塗覆分子篩後複合隔膜表面結構示意圖 [33]
由於陶瓷離子尺寸較大，塗覆後隔膜表面較小的比表面積限制了隔膜表面與電解液的接觸，導致陶瓷複合隔膜的離子電導率提升並不明顯，上海大學的袁帥課題組（2017）提出將分子篩（ZSM-5）通過浸塗的方式塗覆在PE隔膜表面，圖 10 可以看出 ZSM-Si（Al）具有獨特的孔洞結構，其微觀孔道直徑可以使得鋰離子及電解液陰離子在其中穿梭，又由於孔道內的負電荷環境使得帶正電荷的Li+在其中穿梭更加容易，從而提高了鋰離子的遷移率。
2.2
聚合物塗層
儘管無機塗層有上述一些優點，但是塗覆層也會造成嚴重的孔洞堵塞和較大的離子轉移電阻等問題，影響電池獲得的循環性能 。為了解決這些問題，可以使用聚合物納米顆粒或者聚合物纖維作為塗層材料來代替傳統的緻密塗層，高孔隙率的納米多孔結構，不僅提高了對電解液的潤溼性，也促進了離子電導率。中科院的胡繼文團隊（2016）採用多次浸漬法將芳綸纖維（ANF）塗覆在PP膜表面，塗覆後的隔膜表面結構如圖 11 所示，實驗發現隨著浸漬次數的增加，ANF塗層變的更加緻密和均一，複合ANF後的隔膜孔隙率降低但是孔徑分佈更集中，相比於PP隔膜，芳綸纖維複合隔膜表現出較高的尺寸穩定性，倍率和循環性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。
圖 11 （a）ANF多次浸漬複合過程（b）複合後隔膜表面SEM圖
圖 12 純PET隔膜（a）3%wt PE顆粒複合（b）5%wtPE顆粒複合（c）7%wtPE顆粒複合隔膜（d）SEM圖
Kim等（2016）將低熔點的低密度聚乙烯（LDPE）聚合物顆粒塗覆在非織造PET基膜上，塗覆後的纖維 SEM 圖如圖 12 所示，得到的複合隔膜 SFNS 在 200℃下保持穩定，並在 140℃左右表面的聚合物發生熔化而使孔洞閉合，且 SFNS 隔膜的潤溼性相比 PET 隔膜能更好，在 5C 倍率倍率下放電容量為 67.9%，比 PE 膜的放電容量高 10%，0.5C 條件下循環 90 圈依然有 93.7%的容量。
韓國蔚山科學技術大學的Sang-Young Lee團隊（2016）報道了一種雙層非對稱多孔隔膜，其頂層是三聯吡啶（TPY）功能化纖維素（CNF）納米纖維構成的納米多孔薄層，底層是靜電紡絲PVP/PAN微孔層，如圖 13 通過真空輔助浸滲法將TPY-CNF層和PVP/PAN層緊密結合在一起，這樣的設計既保證了離子的運輸也能有效防止電流洩露，TPY分子上的多電子的含氮官能團能與電極上溶解的金屬Mn 2+ 形成二（吡啶）/金屬配合物，而底層的PVP能有效捕捉電解液中副反應產生的HF酸，這兩者的化學功能協同耦合共同抑制了錳金屬引起的不良反應，提高了電池的高溫循環性能。
圖 13 雙層隔膜製備過程及結構示意圖
含 氟 聚 合 物 ， 如 聚 偏 氟 乙 烯 - 六 氟 丙 烯（PVDF-HFP）具有較好的有機溶劑親和性和化學穩定性，但是其機械性能並不好，因此常用來和其他力學性能高的聚合物複合。明志科技大學的吳怡雙等（2017）通過靜電紡絲和溶液澆築法制造了PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP複合隔膜，結構如圖 14所示，其中中間層PET膜是由含季銨SiO 2 納米粒子改性的PET納米纖維非織造層，其提供良好的機械支撐，表面的PVDF-HFP層則通過將PET隔膜沉浸在PVDF-HFP漿料中而形成，由此得到的三明治結構複合隔膜在 150℃下熱收縮率為 8%，對電解液的接觸角為~2.9°，吸液率為282%，離子電導率為 6.39×10 -3 Scm -1 。
圖 14 PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP複合隔膜結構示意圖
2.3
有機/ 無機雜化塗層
有機/無機雜化塗層隔膜是在聚合物塗層漿料中分散進入無機粒子，混合均勻後塗覆在隔膜基材上。
劍橋大學的陳剛團隊（2016）通過實驗測量了電池三大組件的傳熱率，發現對電池熱耗散阻礙最大的組件是隔膜，通過計算發現只有隔膜截面熱導率達到 1Wm -1 K -1 才能使電池較快的降溫，為此他們製備一種納米/微米-Al 2 O 3 /PVDF-HFP複合隔膜，聚合物作為粘結劑將陶瓷顆粒包裹，如圖 15所示，在加入微米級別的陶瓷顆粒時傳熱方式為通過包裹在陶瓷顆粒外部的聚合物相和電解液相傳導陶瓷之間的熱量，加入一定量的納米級別陶瓷顆粒後，這些被聚合物包裹的納米級別陶瓷顆粒則與微米陶瓷顆粒接觸來傳熱，且由於納米陶瓷顆粒比表面積較大從而減少了陶瓷顆粒間的聚合物厚度，共同減少了傳熱熱阻，在加入的納米與微米陶瓷含量 比 為 15% 時 復 合 隔 膜 的 熱 導 率 便 可 達 到1Wm -1 K -1 。
圖 15 納米/微米-Al 2 O 3 /PVDF-HFP複合物傳熱示意圖
廈門大學趙金寶團隊（2016）同樣通過引入一種有機-無機複合包覆層來提高隔膜的熱穩定性和機械穩定性，他們在實驗室製備了一種聚多巴胺-SiO 2 改性聚乙烯隔膜，該種隔膜的製備方法是將陶瓷顆粒塗覆在PE膜兩側表面，再用浸漬法將聚多巴胺（PDA）引入，PDA能包裹在陶瓷和PE外表面形成一個整體覆蓋的自支撐膜，其結構如圖 16 所示，從而影響了複合隔膜的成膜特性，特別是在230℃高溫條件下此複合膜依然沒有熱收縮，同時，經過聚多巴胺處理後的隔膜對電解液潤溼性更好，雖然此處理方法使孔隙率稍有降低，但是依然高於商業化的聚烯烴隔膜，由於機械性能和電化學性能以及熱穩定性等綜合性能增加，使該複合隔膜表現出優於PE膜和陶瓷複合隔膜的循環性能和倍率性能。
圖 16 PDA包覆SiO 2 顆粒及PE膜結構示意
圖 17 納米CeO 2 不同濃度(a) 0 wt.%, (b) 10 wt.%, (c) 50wt.%, (d) 100 wt.%, (e) 150 wt.%, (f) 200 wt.%.下複合隔膜表面孔洞結構SEM圖
結合陶瓷材料和聚合物材料的各自優點，華南師範大學的李偉善課題組（2016）報道了在一種在PE隔膜表面塗覆摻入了CeO 2 陶瓷顆粒的四元聚合物P（MMA-BA-AN-St）的複合隔膜，其中MMA單體起到提高電解質親和性的作用，St單體起到提高隔膜機械性能的作用，AN和BA單體則提供粘結力和提高離子電導率，並首次研究了聚合物塗層中陶瓷顆粒含量對複合隔膜性質的影響，陶瓷顆粒的加入影響聚合物塗層中聚合物的結晶度，如圖 17所示，隨著陶瓷含量的增多，塗層內部孔洞分佈更加緊密，但是大量陶瓷的加入會使孔洞數目變小，孔徑尺寸變大，孔隙率變小。因此，電解液保持率和離子電導率則隨著陶瓷濃度先增加後降低 ，不同濃度的陶瓷含量會使隔膜具有不同的性能優勢。
2.4
原位複合
原位複合是在成膜漿料中預先分散進陶瓷顆粒或聚合物纖維等，通過溼法雙向拉伸或者靜電紡絲製成隔膜，相比於直接在隔膜表面複合陶瓷層和聚合物，原位複合隔膜中的有機相能牢牢包裹住陶瓷顆粒及纖維解決了塗層在表面脫落的問題，同時複合於基膜內的陶瓷顆粒及纖維使得原有的隔膜孔洞結構改變，形成均一的開放式孔洞結構，但是原位複合過程中，加入的陶瓷顆粒的量會受到限制，因為一旦其百分比高於一定的量顆粒會發生團聚從而影響電池的循環性能。
無機材料分佈在複合隔膜的三維結構中，形成一定的剛性骨架，在高溫環境下具有極高的穩定性，從而防止隔膜在熱失控條件下發生嚴重熱收縮；另外加入陶瓷顆粒能阻止聚合物結晶，並形成陶瓷顆粒與聚合物之間界面均有助於隔膜電化學性能的提高。陶瓷顆粒的加入為隔膜表面引入了大量微孔從而提高了隔膜的表面積，直接提高了隔膜的離子導電率。
因為直接在漿料中加入陶瓷顆粒會受到濃度的限制而使得複合隔膜的性能並不會得到顯著提升，康奈爾大學的Yong Lak Joo課題組（2017）報道了一種靜電紡絲製備PAN/聚合物陶瓷納米纖複合隔膜，它是將有機多分子硅醚和正硅酸四乙酯（TEOS）按不同比例製成前驅體加入到漿料中，在紡絲過程中這樣的前驅體會形成獨立的陶瓷纖維網絡，如圖 18 纖維 SEM 圖所示，在提升複合隔膜熱穩定性的同時，影響聚合物的結晶度使得隔膜中無定型區增多從而提升了離子電導率，隨著陶瓷顆粒濃度增大，電導率增大。
圖 18 （a-c）40%wtTEOS、（d-f）20%wtTEOS、（g-i）0%wtTEOS隔膜截面SEM圖
同樣為提高原位複合隔膜中陶瓷的負載量，東華理工大學的那兵課題組（2017）提出使用抽濾的方式將陶瓷納米顆粒加入到靜電紡絲PVDF/PAN隔膜中，其製備過程如圖 19 所示，得到的複合隔膜陶瓷負載量達到 67.5%，其中陶瓷顆粒分佈均勻並沒有團聚，隔膜表現出優良的綜合性能。
圖 19 抽濾複合陶瓷過程示意圖
北 卡 羅 來 納 州 立 大 學 的 張 向 武 課 題 組（2016）同樣報道了一種SiO2 /PAN納米纖維複合隔膜，其通過溶膠凝膠法將正硅酸乙（TEOS）加入PAN漿料中，在雜化結構中形成無機網絡提高無機納米顆粒和有機基體間的相容性，在有聚合物存在的情況下TEOS發生原位水解縮聚，並通過靜電紡絲法制造了一種高含量無機顆粒分散均勻的有機-無機複合結構隔膜，通過此種方法提高了複合隔膜中SiO 2 的含量，且隨著SiO 2 的增多，SiO 2和聚合物鏈之間的排斥力增大，在紡絲過程中改變溶液性質減少聚合物鏈之間的複合使隔膜中纖維直徑減小，從而使該隔膜的孔徑尺寸減小，孔隙率增多，進而提高了隔膜的電解液保持率。SiO 2 的增多能吸收電解液中的雜質如H 2 O、HF、O 2 等保持隔膜與電解液的接觸穩定性，這些性質的提高使得SiO 2 /PAN複合隔膜表現出良好的循環性能和倍率性能。
瑞士烏普薩拉大學的Chen Huang等（2017）將ZrO 2 纖維作為基底摻入聚合物PVDF-HPF中，通過相轉化法制造隔膜，對比了不同ZrO 2 纖維濃度以及ZrO 2 顆粒做基底時隔膜的機械性能、熱穩定性、電化學性能等，無機纖維互相之間通過摩擦力和凝聚力在多孔有機大分子形成的聚合物中提供良好的機械支撐，比使用無機顆粒作為隔膜基底具有更完整的結構，如圖 20 所示 75%的ZrO 2 纖維複合隔膜相比 75%的ZrO 2 顆粒複合隔膜燃燒性能更好，隨著纖維濃度的增加，隔膜的強度增加到 5Mpa，且具有合適的電解液吸液率。
圖 20 75%的ZrO 2 顆粒複合隔膜與 75%的ZrO 2 纖維複合隔膜燃燒性能
斯坦福大學崔屹課題組（2017） 開發了一種“核-殼”結構微米纖維，利用靜電紡絲技術將防火劑磷酸三苯酯（TPP）作為纖維內核，並用聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作為高分子外殼將其包裹，由此複合纖維無序堆疊得到自支撐的獨立膜，如圖 21 該複合膜在電池正常工作時防火劑被包裹在PVDF-HFP聚合物內防止其與電解液接觸，減少防火劑的添加對電池電化學性能的影響，而在電池發生熱失控的時候，PVDF-HFP外殼部分熔化使內部防火劑TPP釋放到電解液中起到抑制燃燒的作用。實驗對比了商業PE隔膜和TPP@PVDF-HFP複合隔膜與不同電解液組合的石墨電極循環性能，結果顯示在電池正常工作時，由於高分子保護層的存在，該種隔膜對石墨性能沒有明顯負面影響，並通 過 點 火 試 驗 測 試 了 商 業 PE 隔 膜 和TPP@PVDF-HFP燃燒時間以及兩種隔膜的吸熱峰，結果顯示加入TPP的隔膜能有效提高隔膜的安全性能，這種核殼結構的纖維隔膜製備工藝簡單，原料易得，適合商業化大規模生產。
圖 21 “核-殼”結及熱觸發時聚合物外殼熔化構示意圖
3、 隔膜製備技術
傳統商業化微孔聚烯烴隔膜的製備工藝分為幹法單向拉伸、幹法雙向拉伸和溼法三種，不管是溼法還是幹法，均有拉伸這一工藝步驟，目的是使隔膜產生微孔。
3.1
幹法拉伸
幹法單向拉伸工藝最先由美日兩國公司開發，在融熔擠出後得到垂直擠出方向的片晶結構，隨後通過單向拉伸使片晶結構分離而得到扁長的微孔結構，膜的縱向熱收縮厲害，而沒有進行拉伸的橫向機械強度較低。我國中科院化學研究所於 20世紀 90 年代發明幹法雙向拉伸技術，原理是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改劑，在拉伸過程中受熱應力作用發生晶型轉變形成微孔，由於進行了雙向拉伸，在兩個方向均會受熱收縮,產品橫向拉伸強度明顯高於幹法單向拉伸工藝生產的隔膜，具有較好的物理性能和力學性能，雙向力學強度高，微孔尺寸及分佈均勻。幹法拉伸工藝生產工序簡單，生產效率高，但是其生產的隔膜厚度較大，孔徑及孔隙率難以控制，造成隔膜均一性較差，容易導致電池內短路。
3.2
溼法造膜
溼法造膜的過程是將樹脂和增塑劑等混合熔融，經過降溫相分離、拉伸後用萃取劑將石蠟油萃取出再經過熱處理成型，作為下一代商業化隔膜的發展方向，具有孔隙率和透氣性較高、隔膜厚度超薄、隔膜性質均一等優點，但是其工藝複雜，對生產設備要求較高，生產過程中使用的有機溶劑回收困難而造成環境汙染。近幾年，鋰電池隔膜的製備工藝呈現多樣化趨勢，除製備傳統商品化微孔聚烯烴隔膜的幹法工藝和溼法工藝外，靜電紡絲工藝、相轉化工藝、熔噴紡絲工藝和溼法抄造（抄紙）工藝等新興製備工藝也在蓬勃發展。
3.3
靜電紡絲技術
靜電紡絲工藝是近年來發展出的一種製備納米纖維及非紡織隔膜的重要方法之一。它直接從聚合物溶液中製備聚合物纖維，直徑從 40 到 2000納米不等 [58-59] ，其原理是先將聚合物溶液或熔體在強點場中，在電場力與表面張力的作用下，針頭上的液滴會由球形變為泰勒錐（Taylor），克服表面張力之後在圓錐尖端延展形成纖維束， 隨後 纖維束被不斷拉伸，並伴隨溶劑揮發，最後形成多層納米纖維疊加的網狀膜 [60] 。靜電紡絲法制備的隔膜以納米纖維隔膜為主，是對新型隔膜材料的創新性研究，但同樣具有非紡織隔膜機械性能較差的問題，另外，靜電紡絲造膜產量較低。
3.4
溼法抄造工藝
溼法抄造是製造隔膜類材料常用的方法，具體過程是將短細的纖維與粘結劑混合分散於漿料中，隨後採用轉移塗布的方式將漿料塗布於載體上，最後經過脫水/溶劑、乾燥、收卷得到隔膜。我國抄紙工藝技術簡單成熟且成本較低，規模產量大，溼法抄紙技術製備的無紡布隔膜是鋰離子電池隔膜的一個重要發展方向，抄紙工藝技術簡單，成本較低，且能大規模生產，但是依然有非織造隔膜的共同缺點，機械強度低。例如 Zhang等（2014）採用溼法抄造工藝成功製備了阻燃纖維素複合隔膜，由於纖維素在自然界中大量存在，因此該製備方法大大降低了隔膜製備的成本。實驗表明，該纖維素基複合隔膜對電解液具有優良的潤溼性和吸液率，且表現出不錯的阻燃性等，採用該複合隔膜組裝的電池也具有良好的倍率性能。
3.5
熔噴紡絲工藝
熔噴工藝是以高聚物溶體為原料直接製備超細纖維或纖維網產品的一步法技術。據塗布在線瞭解，該法所製備的無紡布有效幅寬為 900 mm以上，單絲直徑最小能達到 1-2 μm，熔噴溫度可以達到 300℃，熱空氣溫度可控。熔噴紡絲具有技術成熟，安全性好，成本較低，等優點，有望用於生產熱穩定性好的隔膜應用在動力電池中，例如，採用熔噴法制備聚酯類或聚酰胺類非織造隔膜具有優異的尺寸穩定性。但是該工藝仍然存在能耗大，所製備的無紡布膜孔徑過大等缺點。
3.6
相轉化法
相轉化法可以獲得各種多孔結構的膜，以滿足不同二次電池技術的要求，因此，相轉化法已廣泛應用於二次電池技術中多孔膜的製備。相轉化法採用一定組成的均相聚合物溶液作為鑄膜液，通過一定的物理方法使聚合物溶液在周圍環境中進行溶劑和非溶劑的傳質交換，從而改變溶液的熱力學狀態，使其從均相的聚合物溶液發生相分離，轉變成三維大分子網格式的凝膠結構，最終固化成膜。相轉化法工藝簡單，但是成本較高，製造過程中需要大量溶劑。
4、 展 望
我國鋰電池隔膜行業處於高速發展的階段，2016 年中國產業界鋰電池隔膜產量為 9.29 億平方米，與 2015 年相比同比增長 33.03%，特別是國產溼法隔膜受下游需求影響，同比增長在 50%以上，溼法隔膜逐漸成為主流的技術路線，但同時國產隔膜整體技術水平與國際一線公司技術水平還有較大差距。在技術發展領域，傳統的聚烯烴隔膜已無法滿足當前鋰電池的需求，高孔隙率、高熱阻、高熔點、高強度、對電解液具有良好浸潤性是今後鋰離子電池的發展方向。為實現這些技術指標，可以從以下三個方面入手，第一，研發新材料體系，並發展相應的生產製備技術，使其儘快工業化；第二，隔膜塗層具有成本低、技術簡單、效果顯著等優點，是解決現有問題的有效手段；第三，原位複合製備工藝較複雜，可以作為未來隔膜的研究方向。
歡迎大家在下面評論區留言。
最後，如果這篇文章對你有所幫助，麻煩關注一下，您的關注，是我持續分享的動力！
閱讀更多 汽車科技未來 的文章
