摘要:隨著晶體硅太陽電池技術的不斷髮展，硅片的厚度不斷降低，電池表面鈍化對提高太陽能電池轉化效率變得尤為重要。本文介紹了表面鈍化膜在晶體硅太陽電池中的應用，以及幾種晶體硅電池表面鈍化方法，包括等離子體增強化學氣相沉積法、氫化非晶硅、熱氧化法、原子層沉積法以及疊層鈍化，並分別介紹了它們在應用上的優缺點。分析了製備鈍化膜過程中存在的問題，並提出了相應措施及發展趨勢。表面鈍化技術是提高晶體硅電池轉換效率最有效的手段之一，今後晶體硅電池表面鈍化技術仍將是國內和國際研究的熱點之一。
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引言
隨著環境汙染與能源短缺日趨嚴重，開發新能源已成為人類社會發展的必然趨勢。太陽能作為一種“取之不盡，用之不竭”的清潔能源則得到了人們的廣泛關注。目前，製造高效率、低成本的硅太陽電池是光伏能源領域的主要研究熱點[1]。降低成本和提高轉換效率是太陽電池製備中要考慮的兩個主要因素。對於目前的晶體硅太陽電池而言，要想再進一步提高電池的轉換效率是比較困難的。因此，人們的研究重點就集中到了如何降低成本。因此，近年來為了降低太陽能電池的成本，硅片的厚度不斷降低，將來甚至會向更薄的方向發展。但太陽能電池的薄片化是把雙刃劍。
在硅片表面，晶體的週期性被破壞從而會產生懸掛鍵(如圖1)，使得晶體表面存在大量位於帶隙中的缺陷能級;位錯、化學殘留物以及表面金屬的沉積等都會引入缺陷能級，這些都使得硅片表面成為複合中心。而且，隨著硅片厚度的減薄，少數載流子的擴散長度可能接近或大於硅片的厚度，部分少數載流子將擴散到電池背面而產生複合，這將對電池效率產生重要影響[2]。
隨著晶體硅太陽電池的薄片化，表面複合成為了影響太陽電池效率的關鍵因素[3]。因此，如何有效地降低薄片化的太陽電池表面複合變得尤為重要。
晶體硅表面鈍化技術可以有效地降低表面複合速率[4]。高效晶體硅太陽電池就是利用良好的表面鈍化技術來降低半導體的表面活性，使表面的複合速率降低。其主要方式就是飽和半導體表面處的懸掛鍵，降低表面活性，增加表面的清潔程序[5]，避免由於表面層引入雜質而形成複合中心，由此來降低少數載流子的表面複合速率。
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表面鈍化膜在太陽電池中的應用
2.1表面鈍化膜的鈍化效果
鈍化是製備太陽電池比較關鍵的工藝，鈍化主要通過以下兩種方式來減小複合速率，提高少數載流子壽命：一是化學鈍化，即使界面的各種缺陷態飽和，降低界面缺陷濃度，從而減少禁帶內的複合中心;二是場效應鈍化，即通過電荷積累，在界面處形成靜電場，從而降低少數載流子濃度。
文獻[6]中齊曉光等採用RF-PECVD沉積技術製備P型非晶硅薄膜材料，研究硼烷濃度和加熱溫度對薄膜性能的影響。通過對兩者的優化，製備出了寬光學帶隙、高電導率和緻密性較好的P型非晶硅材料。作為窗口層應用到HIT太陽電池中，對其厚度進行優化，在n型單晶硅襯底上製備出了效率為14.28%的HIT太陽電池。文獻[7]中何悅等利用熱原子層沉積設備在硅片上製備了Al2O3薄膜，發現其可有效改善鈍化性能使其有效少子壽命達到100μs以上，將表面複合速率降低到100cm/s以下，說明Al2O3薄膜具有良好的鈍化性能。文獻[8]中採用PECVD 製備105nm AlOx薄膜鈍化PERC電池背面，在0.5Ω·cm的4cm2 區熔單晶硅上製得效率為21.5%的電池，這是目前採用氧化鋁鈍化PERC電池的最高效率，而採用超薄的7nm Al2O3(ALD)/90nm SiOx(PECVD)疊層鈍化的電池效率也達到了21.3%。文獻[9]中首次將Al2O3鈍化用於125mm×125mm大面積3Ω·cm P型直拉單晶硅上，採用15nmAl2O3(ALD)/80nm SiNx(PECVD)疊層鈍化，得到電池效率為18.6%，對比於鋁背場電池效率高0.7%，電池背面接觸區的形成採用了獨特的工業用噴墨打印技術。
2.2 表面鈍化膜的減反射效果
太陽能電池減反膜的主要作用是減少或消除太陽能電池硅表面的反射光，增加透光量，提高太陽能電池光電轉換效率。目前，用作太陽電池減反膜的材料主要有SiO2 (折射率1.4～1.5)、SiNx (1.9)、MgF2(1.3～1.4)、TiO2 (2.3)、ZnS(2.3～2.4)、A12O3(1.8～1.9)、Ta2O3 (2.1～2.3)、Nb2O3 (2.2～2.3)[10]，Al2O3的折射率在1.8和1.9之間是很理想的減反射膜材料。而且，鈍化膜製備過程中還能對硅片產生氫鈍化的作用，能顯著改善硅太陽電池的光電效率。
在實際的晶體硅太陽能電池工藝中，氮化硅薄膜作為一種常見的鈍化膜，其折射率在1.8～2.5，因此如果將氮化硅作為前表面鈍化膜，並將其折射率控制在2.0左右，既能起到很好的鈍化作用又能起到較好的減反射效果[11]。
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表面鈍化膜製備方法及動態
3.1等離子體增強化學氣相沉積法
等離子體增強化學氣相沉積法是利用輝光放電的物理作用來激活粒子的一種化學氣相沉積反應，是集等離子體輝光放電與化學氣相沉積於一體的薄膜沉積技術。在輝光放電所形成的等離子體場當中，由於電子和離子的質量相差懸殊，二者通過碰撞交換能量的過程比較緩慢，因此在等離子體內部沒有統一的溫度，只有所謂的電子氣溫度和離子溫度。從宏觀上看來，這種等離子體溫度不高，但其內部卻處於受激發的狀態，其電子能量足以使分子鍵斷裂，並導致具有化學活性的物質(活化分子、原子、離子、原子團等)產生，使本來需要在高溫下才能進行的化學反應，當處於等離子體場中時，由於反應氣體的電激活作用而降低了反應溫度，從而在較低的溫度下甚至在常溫下就能在基片上形成固態薄膜。
等離子體增強化學氣相沉積法藉助等離子體的電激活作用實現了低溫(0～600K)下沉積優質薄膜，其操作方法靈活，工藝重複性好，尤其是可以在不同複雜形狀的基板上沉積各種薄膜。此外，等離子體增強化學氣相沉積法同濺射法一樣，可以通過改變沉積參數的方法制備不同應力狀態的薄膜以滿足不同的需要。這種方法根據等離子體的激發方式，用於生長氮化硅薄膜的PECVD設備一般分為兩種類型：直接PECVD設備和間接PECVD設備[12]。通過等離子體增強化學氣相沉積法沉積SiNx，在Si/SiNx界面可以獲得低的表面複合速率(SRV)主要有兩個原因：一是在沉積過程中，反應前驅氣體(SiN4和NH3)可以釋放原子態的氫，這些原子態的氫可以飽和Si/SiNx界面上的懸掛鍵，從而降低表面態密度，使表面複合速率降低[13];二是在沉積SiNx薄膜的過程中會伴隨有帶正電的懸掛鍵產生，從而使得SiNx薄膜中含有高密度的固定正電荷，這些固定正電荷會產生場效應鈍化作用而降低表面複合速率[14]。
文獻[15]中席俊華設計了一種外置式電感藕合等離子體增強化學氣相沉積裝置，並利用該裝置在n型硅片上低溫沉積了SiO2薄膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)測試，結果表明利用該裝置沉積的SiO2薄膜表面平整，薄膜均勻性好，等離子體區域內不同位置沉積的薄膜均勻，能夠用於大規模、大面積的工業生產。Jose.A.Silva等人[16]提出了用等離子體增強化學氣相沉積法生長氫化氮化硅薄膜，使用這種方法可以增加硅太陽能電池生產量並降低其生產成本。
3.2 氫化非晶硅
非晶硅(a-Si)薄膜作為重要的非晶態半導體材料具有特殊的結構和光電性質。但是，由於薄膜內部大量的懸掛鍵存在，產生了大量的缺陷態，進而使其在進一步的應用中受到了限制。對非晶硅進行氫化可以得到含氫的非晶硅薄膜，即a-Si∶H。由於使用硅烷(SiH4)作為氣源，沉積後的薄膜中存在大量的氫原子和氫原子基團，飽和了非晶硅薄膜中的懸掛鍵，從而減少了缺陷態，使氫化非晶硅薄膜的各項性能得到了極大的改善。
文獻[17]中使用2%的氫和98%的氬氣作為等離子體源，在1.5cm的n型FZ硅片上用射頻磁控濺射沉積a-Si∶H薄膜，可以得到3.5ms的有效少子壽命，通過離子體增強化學氣相澱積方法得到的有效少子壽命為3ms。實驗表明，氫化非晶硅(a-Si∶H)薄膜由射頻磁控濺射沉積可以獲得很好的晶體硅表面鈍化膜，類似於通過等離子體增強化學氣相澱積(PECVD)方法。當前限制a-Si∶H 薄膜太陽能電池發展的兩個重要因素是光譜響應範圍較窄和光致衰退效應(S-W 效應)。S-W 效應一直是a-Si∶H 薄膜太陽能電池無法突破的一個問題，氫的引入雖然填補了非晶硅中多餘的懸掛鍵，使a-Si∶H 性能得到提高，但是大多數理論模型都指出氫在S-W 效應中可能起到重要作用。解決這兩個問題一般有兩種途徑：一是減少材料中的H 鍵，減少O2、N2等雜質引入，利用H 稀釋技術製備高質量鈍化層;二是使用疊層技術，由於氫化微晶硅或氫化納米硅材料光致衰退效應不明顯且帶隙比氫化非晶硅窄，因此疊層時可以擴展光譜響應範圍[18]。文獻[19]中製得的a-Si∶H/nc-Si∶H 疊層電池的穩定轉換效率達到了12.3%。
近期報道提高a-Si∶H 薄膜太陽能電池轉換效率可以從電池的結構出發。文獻[20]中在p型a-SiC∶H與前電極之間插入一層很薄的p型c-Si∶H層，可以降低表面接觸勢壘，使效率得到提高。文獻[21]中在鋁背電極和不鏽鋼襯底之間插入一層緩衝層使得太陽能電池的開路電壓和短路電流得到提高。
3.3 熱氧化法
在太陽電池製造過程中，將已經形成p-n結的硅片放入高溫爐中，在高溫下與氧化劑進行反應就可以長出一層SiO2薄膜，對太陽電池表面起到鈍化作用。熱氧化法制備的SiO2薄膜，由於熱氧化二氧化硅中存在大量固定正電荷，這些固定正電荷將產生場效應鈍化作用，降低了硅片表面的缺陷密度，可以獲得低的表面複合速率。
文獻[22]中使用熱氧化法在晶體硅表面生長一層良好的SiO2薄膜並將其作為鈍化層。結果表明這樣可有效消除硅的表面態，減少非平衡少數載流子在表面的複合損失[23]。文獻[24]採用幹氧氧化的方法生長SiO2薄膜。結果表明雖然幹氧氧化的生長速率較慢，但生長的SiO2薄膜結構緻密、均勻、重複性好，鈍化效果好。而SiO2薄膜的鈍化效果與SiO2薄膜的質量密切相關，若其缺陷密度大或汙染嚴重，不但起不到表面鈍化作用，反而會嚴重影響電池性能。熱氧化的高溫過程會嚴重地降低體載流子的壽命，尤其對多晶硅影響更大，高溫過程也增加了生產成本，從而影響了它的工業化應用。
3.4 原子層沉積法
原子層沉積是將不同氣相前驅反應物交替地通入反應器，在沉積基底上化學吸附並反應形成薄膜的過程，以限制表面反應物的方式，將沉積過程控制在原子水平。以前驅體三甲基鋁和水為反應物，經過一系列反應構成了一次ALD循環，在n型晶體硅表面沉積形成Al2O3薄膜[25]，通過控制循環次數即可得到所需的薄膜厚度。原子層沉積的最大優點在於其自限制性，因而可以精確控制薄膜的厚度和質量，從而具有很好的臺階覆蓋性和大面積厚度均勻性。基於上述原子層沉積法的優點，J.Schmidt等人[26]利用原子層沉積法制備Al2O3作為背表面鈍化膜製備出效率為20.6%的PERC型太陽電池，其結構示意圖如圖2所示。它的缺點也同樣明顯，即較低的生長速度，原因在於每個循環反應中的兩次抽氣過程耗時達幾秒，而前驅體的反應時間不過幾毫秒，這將原子層沉積的速度限制在大約2nm/min。
原子層沉積Al2O3鈍化層後，可獲得低的表面複合速率有兩個原因：一是在原子層沉積的過程中，沉積的Al2O3薄膜中含有少量的原子態的氫，這些原子態的氫可以從Al2O3薄膜中擴散到Al2O3-Si界面，減少該界面上的懸掛鍵，從而起到化學鈍化作用;二是原子層沉積Al2O3鈍化層中含有大量固定負電荷，這些固定負電荷可以產生很強的場效應鈍化作用[27]。
文獻[28]中採用原子層沉積法合成了具有優異鈍化特性的氧化鋁薄膜，激起了人們對這種表面鈍化材料的興趣。文獻[29]中對利用間接PECVD法制備的SiNx、直接PECVD法制備的a-Si以及利用原子層沉積法制備的Al2O3這三種鈍化膜進行了比較，發現Al2O3的鈍化效果明顯比其他兩種鈍化膜好。文獻[30]中基於n型硅襯底通過原子層沉積法以三甲基鋁和水為反應物製備Al2O3作為鈍化膜。研究表明，原子層沉積製備的Al2O3薄膜具有減反射和表面鈍化雙重功能。
3.5 疊層鈍化
由以上的介紹可知，熱生長的SiO2由於其良好的緻密性，具有很好的表面鈍化作用，而等離子體增強化學氣相沉積法沉積的SiNx薄膜對硅片的表面和體內都有一定的鈍化作用。由於波長較短的光在電池表面很小的薄層內吸收較為充分，因此為了更好地降低電池表面的複合速率，提高電池的短波響應，同時結合熱生長SiO2的表面鈍化特性、等離子體增強化學氣相沉積法沉積SiNx有良好的減反射以及體鈍化特點，研究人員對晶體硅太陽電池採用了SiO2/SiNx疊層的鈍化結構，對晶體硅太陽電池進行了有效的表面鈍化和體鈍化顯著增大了太陽電池的短路電流和開路電壓，進而提高了太陽電池的轉換效率[31]。目前疊層鈍化[32]已是晶體硅太陽電池研究的一個重要方向。文獻[33]中使用SiO2和Si3N4作為硅片表面的鈍化薄膜時，單獨使用的效果不是最好，而SiO2和Si3N4疊層鈍化時，鈍化質量最好。也就是先在硅片表面生長一層SiO2薄膜，然後在SiO2薄膜上生長一層Si3N4。這是因為Si3N4與硅片的附著力不好，容易脫落，而SiO2與硅片的附著力和相容性都較好，因而在Si3N4和硅片之間加一層SiO2可以改善Si3N4的附著力。因此，SiO2在該鈍化方法中起到了緩衝和中介的作用。
文獻[34]中採用等離子體增強化學氣相沉積法制備了a-Si∶H/SiNx疊層鈍化薄膜，並將其鈍化效果與a-Si∶H 薄膜進行了對比，對比發現a-Si∶H/SiNx薄膜具有更好的鈍化效果。因SiNx中的氫原子擴散到a-Si∶H/Si界面處鈍化此處的懸掛鍵，大幅度降低了界面態密度。經過不同溫度熱處理後發現，300℃為a-Si∶H/SiNx薄膜的最佳熱處理溫度，因為此時界面處的結構重構與擴散至界面的氫原子共同作用，使界面處的態密度最低。在300℃熱處理下，a-Si∶H/SiNx薄膜的
鈍化效果能在至少90min以內始終保持優於a-Si∶H薄膜的鈍化效果。以上結果對於a-Si∶H/SiNx薄鈍化膜在晶體硅太陽電池產業中的應用具有重要意義。文獻[35]中研究了製備SiNx/TiO2雙層膜結構作為基於p型硅片製備的單結太陽電池的表而鈍化膜，測試分析了採用此雙層膜結構的性能。結果發現在SiNx膜上增加TiO2膜層後少子壽命明顯提高，實驗表明能夠實現良好的鈍化效果，SiNx/TiO2雙層膜結構應用於晶體硅電池具有一定的發展應用價值。無論是通過減少硅片厚度來降低硅太陽電池生產成本，還是提高硅片少數載流子壽命、降低表面複合以提高電池效率，鈍化技術都是很好的選擇。在眾多的表面鈍化技術中，SiNx堆疊鈍化方法[36]具有溫度低和時間短的優點，而且鈍化效果理想，在光伏能源領域中具有良好的應用前景。
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存在的問題與展望
本文介紹了鈍化膜在太陽電池中的應用及幾種太電池表面鈍化的方法，包括等離子體增強化學氣相沉積法、氫化非晶硅、熱氧化法、原子層沉積法以及疊層鈍化，從鈍化機理上做了一定分析，並介紹了它們在應用中的一些優點和缺點。
太陽電池表面鈍化技術已經取得了一定的成果，但是仍有許多問題亟待解決。例如，在工業生產方面，等離子體增強化學氣相沉積法制備SiNx薄膜工藝已經相當成熟，但由於短波長的光在電池的上表面很小的薄層內有很大的吸收，因此如何更好地降低電池在上表面的複合速率，提高電池的短波響應等。晶體硅太陽電池表面鈍化膜製備過程中存在的問題及相應措施可總結為以下幾個方面：
1.利用等離子體增強化學氣相沉積法制備SiNx等鈍化膜時仍然存在著一些問題。比如在澱積過程中，薄膜的性質和澱積條件密切相關，許多參量，如工作頻率、功率、壓力、樣品溫度和反應氣體分壓等都會影響薄膜的性質，在生產時不易被控制。因此，今後需深入研究如何優化沉積條件。
2.氫化非晶硅(a-Si∶H)薄膜太陽能電池的發展面臨著諸多問題，如光譜響應範圍較窄和光致衰退效應等。SiGe∶H 薄膜相對於a-Si∶H 薄膜具有更高的光吸收率，對近紅外光有著優異的光譜響應禁帶寬度，可通過改變Ge組分進行調節且穩定性較強[37]。因此，接下來可以進行對SiGe∶H薄膜的研究。
3.雖然利用熱氧化生長SiO2鈍化膜製備電池取得了較高的轉換效率，但由於高溫過程時間較長，因而存在以下幾個缺點：長時間的高溫過程容易使質量較差的單、多晶硅襯底產生缺陷，複合加強，從而導致少子壽命下降影響電池性能;許多有害雜質也會在高溫條件下擴散到硅片體內;長時間的高溫過程使操作複雜、成本較高。因此，需要進一步的優化處理來解決這些問題。
4.在實驗室方面，現階段研究的熱點是利用原子層沉積法制備Al2O3鈍化膜，但其沉積速度非常慢。
為了克服這個缺點，可以試著用Al2O3(ALD)/SiOx(PECVD)疊層的方法[38]。因此，將原子層沉積法和等離子體增強化學氣相沉積法結合起來使用是將來實驗室高效太陽電池的發展方向。
隨著表面鈍化技術研究的不斷深入，新的鈍化方法以及新的鈍化材料也正在不斷提出。表面鈍化膜的鈍化作用以及減反射作用，將會極大地提高太陽電池的轉換效率，這是競爭日益激烈的光伏產業所追求的目標之一，也是未來太陽電池領域新的發展方向之一。
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