正所謂“人怕出名，豬怕壯”，作為鋰電泰斗的Goodenough老爺子在被無數人追捧的同時，也承受著無數雙專業眼睛的檢視。幾乎每一篇署有老爺子名字的文章都會被仔細的研讀、詳細的報道，因此任何的錯誤和疏漏也絕不會逃過眾人雪亮的眼睛。我們之前曾報道過老爺子因為在一篇關於Li-S電池的文章對電池的實際容量超過理論容量的機理分析而被人“怒對”回去的故事（ ）。而最近又有人對一篇署有老爺子姓名的文章提出了質疑，熟悉我們的朋友應該還有印象我們之前曾經報道老爺子在JACS上連續發表兩篇文章，報道團隊在全固態電池上的最新研究成果（《 》），當時引起了廣泛的關注，許多人都被老爺子在年逾古稀的高齡仍然筆耕不輟的精神所感動。而最近國外有網站對我們報道的中提及的《Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife》這篇文章提出了質疑，認為其報道的數據存在問題。
我們首先來回顧一下這篇處在輿論漩渦中的文章，在文章中Maria Helena Braga為了解決固態電解質與活性物質顆粒之間接觸不良的問題，採用了兩種電解質串聯的方式，其中金屬Li負極一側採用玻璃電解質，而在正極一側採用丁二腈塑化劑SN與LiClO4混合物作為電解質，保證了正極顆粒和電解質之間的充分接觸。
實驗中Maria Helena Braga確實觀察到了在前300次，電池的容量會隨著循環次數的增加而逐漸提高的現象，例如實驗中全固態電池採用的正極材料為Li[LixNi0.5-yMn1.5-z]O4-x-δFx（x=y+z≈0.36,δ≈0.36）(LNMO)材料循環300多次後從最初的79mAh/g提高到了586mAh/g，這甚至要高於LNMO材料的理論容量（241mAh/g），正如國外網站質疑文章所說的那樣。
這確實不太符合我們的常識，一般而言鋰離子電池材料在循環的初期，其容量會有一個上升期，這都是可以理解的，畢竟材料在循環的初期都要經歷一個活化的過程，但是最終容量要遠遠超過其理論容量的例子確實不多見。當然，在論文中Maria Helena Braga也給出了他們對該現象的解釋。
Maria HelenaBraga認為這主要是雙電層電容在起作用，從下圖a可以看到丁二腈塑化劑SN的離子電導率非常低僅為10-7S/cm，從下圖b可以看到由於正極加入了SN，Li+-玻璃電解質和SN塑化劑界面產生了非常大的阻抗（作者在論文中給出的觀點），達到11kW，這導致了Li+幾乎不可能穿越SN塑化劑-Li+-玻璃電解質界面，因此Maria Helena Braga認為在充電的過程中，Li+-玻璃電解質中的Li+會擴散到金屬Li負極的表面，沉積成為金屬Li，由於沒有來自正極的Li+補充，從而導致Li+-玻璃電解質帶負電。在正極一側，電子從LNMO顆粒離開，使得LNMO顆粒帶正電，SN塑化劑電解質中的陰離子會聚集在正極材料顆粒表面形成雙電層電容，而在SN塑化劑-Li+-玻璃電解質界面也因為各自不同的電荷，形成雙電層電容，從而推高了電池整體的容量。
也就是說，Maria Helena Braga認為文章中報道的全固態鋰離子電池的工作原理並不是傳統意義上的鋰離子電池，而是更接近電容器（工作原理如下圖所示）。在金屬Li/Li+-玻璃電解質、Li+-玻璃電解質/塑化劑、塑化劑/正極材料界面處形成了三個雙電層電容。對於隨著時間的增加電池容量逐漸增加這一現象，Maria Helena Braga認為主要是Li+-玻璃電解質中的偶極子的濃度隨著循環次數的增加而逐漸提高，從而使得電池的內部的電容逐漸增加，因此電池容量也就隨著循環次數的增加而逐漸提高。
為了證明自己的實驗數據具有可重複性和真實可靠，Maria Helena Braga還在Supporting Information中列舉了其他四個電池的實驗數據，從Supporting Information中的數據能夠看到，確實在前期隨著充電的次數的增加，電池的容量是不斷升高的，這表明作者的實驗數據沒有問題，具有可重複性的。
其實筆者也並不是非常認同作者的觀點，我們首先來看一下Maria Helena Braga提供的交流阻抗數據，這並非一個典型的電容的交流阻抗圖，一個純電容的交流阻抗曲線應該是一條垂直於X軸的直線，MariaHelena Braga獲得的交流阻抗圖明顯就是一個擁有兩個電荷交換界面的化學電池體系，至於電池的容量增加的原因，筆者認為可能是其中採用電解質在充放電過程中逐漸活化，參與到電化學反應之中，這與之前有人質疑老爺子在解釋Li-S電池實際容量超過理論容量的機理解釋時提出的觀點是相同的。筆者才疏學淺，上述的觀點僅為個人觀點，未必正確，歡迎大家批評指正。
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