微超級電容器具有功率密度高、充放電速度快、壽命長等優點，在微型電子領域的潛在應用受到了廣泛關注,近年來取得了很大的進展。一方面，在高性能小型化超級電容器的設計和製造方面已經做了大量的工作；另一方面，隨著可移植和可穿戴微電子技術的發展，微型超級電容器與多種功能材料和器件的集成也應運而生。本文首先討論了微超級電容器製造方法和策略的最新進展，綜述了近年來有關微型超級電容器與智能功能集成的研究進展，如自充電、自保護、電致變色、自愈、傳感、可伸縮性以及光開關等，最後對智能微超級電容器的微製造策略和集成化多功能性進行了展望。
【引言】
超級電容器的小型化顯著減少了佔據面積，因此更多的功能性器件有機會與MSCs集成到微電子技術中。這種在有限空間/佔地面積內的多功能集成可以極大地促進微電子器件的發展，提高工作效率和可靠性，減少維護/能源成本。迄今為止，小型化超級電容器研究的最大挑戰是開發可靠和智能的製造技術/策略，將不同的目標材料集成到緊湊型設備中。這就要求MSC在整個製造過程中與其他電子元件具有良好的兼容性。例如，高溫處理或不可避免的化學殘留物會對多功能器件的集成產生負面影響。
叉指型器件比夾層薄膜器件具有更好的兼容性和性能，纖維型MSCS在柔性和可穿戴電子產品中更受歡迎。大量的研究工作致力於探索各種比能量密度和功率密度都有所提高的電極材料，這些材料可以通過幾種特徵參數計算得出，包括比電容、工作電壓和等效串聯電阻。在此，在微加工過程中，應考慮電極材料性能的幾個關鍵因素：1）比表面積，2）空間負載量，3）固有導電性。此外，開發多功能MSC也受到了廣泛關注，這些多功能集成可以促進MSCS在智能片上微電子和耐磨/便攜電子領域的潛在應用。
【微超電製備方法】
圖1 結構、製造和集成MSCS智能功能發展的簡要發展表。
早期的MSCS多采用“三明治”結構（2001），兩層電極膜由固體電解質進行分離。這種夾層結構經常會出現短路和不可接受的薄膜電極位置錯位，並且難以精確控制厚固體電解質層和電極之間的距離，這可能導致離子傳輸阻力增大和功率損耗大。如今，各種製作方法已經應用於平面交叉指型MSCs（2003）的製作，如光刻、噴墨打印（2010）、自供電MSCs、激光劃片MSCs，3DMSCs（2011），電致變色MSCs（2012）、可拉伸MSCs（2013）、絲網印刷（2014）、自熱MSCs（2015）、噴墨印刷（2016）以及熱保護MSCs（2018）。但每種方法都有其優點和侷限性，目前在電極材料的製作中還沒有占主導地位的製作策略。因此，選擇最合適的製備方法，對於不同活性材料、不同電解質類型、電極與電解質界面的平面多層螺旋結構的實際設計具有重要意義。
1、光刻
光刻技術，又稱紫外光刻技術，由於其製作工藝可靠、分辨率高、批量生產率高等優點，是目前在微機電系統和納米機電系統中應用較為成熟的技術。通常情況下，用成本效益高的設備進行光刻，其精度可以達到一微米以下，因此，將光刻技術與其他方法結合起來製造各種活性材料和多層螺旋掃描材料是非常有吸引力的。
2、激光掃描
光刻技術在製造片上集成器件時需要不可分割的犧牲模板，相比之下，激光刻畫作為一種可擴展的直接寫入技術，已被應用於利用激光的熱效應合成高分辨率圖案的電極材料，典型的應用是利用激光輻照將Go轉化為還原石墨氧化物（RGO）。
3、噴墨打印
噴墨打印是一種常見的方法，通過推動液滴活性材料在不同的基板上製備叉指電極陣列。由於噴墨打印具有成本低、加工速度快、可擴展性強等優點，在片上設備的製造中得到了廣泛的應用，印刷油墨的溶解性和化學穩定性是決定印刷質量的關鍵因素。
4、絲網印刷
絲網印刷（掩模板法）是一種成熟的印刷技術，適用於紙張、布料等多種印刷基材。在印刷過程中，通常使用編織網來支持阻墨模版以製備預期的圖像。油墨附著在不同的基片上乾燥後，便可得到所需的圖案，絲網印刷策略的優勢在於工藝簡單，不需要昂貴的設備，使其成為製作電子器件的一種潛在方法。
5、3D打印
3D打印技術，也稱為附加製造（AM）技術，是一種快速、低成本的芯片上儲能系統製造技術。三維打印技術在能源和電子領域引起了廣泛的關注，它為製作具有各種三維結構的微型MSC器件提供了強有力的手段，有助於提高功率和能量密度。
【近期發展】
圖2. a–c）通過寫入激光器製造基於RGO的MSC的示意圖。d，e）陣列包含100多個一次性生產的靈活MSC。
在早期，Kaner等人利用DVD刻錄機在柔性基板上構建基於RGO的MSCS。如圖2所示，在不到30分鐘的時間內可製備100多個MSC。更重要的是，間隙長度可由計算機預先控制。結果，製備好的MSC在16.8mA/cm3下的面積電容為2.32mF/cm2，體積電容為3.05F/cm3。高功率密度達到200W/cm3。
圖3. a）超薄MnO2/NCAS基MSC的製造示意圖。b）電泳法直接在基板上製備RGO-MSC的示意圖。
蘇等人開發了一種效果顯著的工藝來製造超薄的柔性電極，該電極由沉積在3D鎳納米陣（NCAS）上的二氧化錳納米結構組成（圖3a）。採用電化學沉積法合成了二氧化錳NCAS電極，從載體膜上剝離電極可獲得厚度為3 mm的獨立電極膜。結果表明，該裝置具有良好的機械穩定性和循環穩定性，同時，可以實現632F/g的高比電容和52.2Wh/kg的高能量密度。
圖4. a）由MWCNTs/CMF束/CNF膜製成的同軸FSC製造工藝示意圖。b）固態同軸NCO基FSC配置示意圖。c）製作具有同軸結構的高伸縮性纖維狀CNT FSC的說明。d）FSC纏繞在纖維基板上的照片。
圖5. a）雙交聯PAA電解質自熱可伸縮超級電容器的製造策略示意圖。b）由磁對準輔助的紗線形狀纖維超級電容器的自愈過程示意圖。c）超級電容器全修復過程的照片及其修復區域的橫截面圖像。d）3D自愈MSC的示意圖和照片。
【展望】
隨著下一代微電子技術的發展，多功能MSCs引起了人們的極大興趣。從設備級集成的角度來看，新能源（NGS）和太陽能電池等可再生能源收割機已與小型超級電容器集成，使其在自供電系統中具有廣闊的應用前景。採用先進的材料和新穎的設計來提高集成器件的性能（如總轉換效率），特別是，這些設備中共用電極的設計減少了外部電路連接的使用，並減少了整個系統的尺寸/重量。從材料層集成的角度，探索並利用電致變色、自愈、熱自保護和光開關功能材料，與MSCs中的電極和電解質進行集成。多功能間充質幹細胞對外界刺激反應迅速。
儘管有上述令人鼓舞的進展，但新一代MSCS的開發仍處於早期階段。應為今後的實際應用作出更多努力。在下面的內容中，我們從微觀製造和集成的角度提出了對MSCS的看法。
（1）為了追求高能量密度，應考慮單位面積上高負載的活性電極材料，以改善MSCS。
（2）對於功能自供電系統，上述集成能量收割機和小型超級電容器大部分仍處於概念驗證階段。
（3）將各種功能材料合成為MSC的單一電子元件將是一個有希望的方向，以適應有限面積的不同具體要求。
目前，這些設備之間的連接僅僅是基於外部電路中的接線。因此，將先進的微/納米制造方法與集成電路設計相結合，對提高MSCS集成度和智能化水平具有重要意義。
