本文选自中国工程院院刊《Engineering》2020年第2期
作者：J.M.D. Coey
来源：Perspective and Prospects for Rare Earth Permanent Magnets[J].Engineering,
2020,6(2):118-130.
一、引言
自铁器时代以来，含铁的物体与永磁体之间一定距离的吸引力一直是儿童和初学者好奇心的来源。最早的磁铁是天然磁化的富含氧化铁的石头。后来对磁性现象尤其是磁化方向特性的研究，使得人们在11世纪发明了罗盘用钢丝磁铁，在18世纪发明了钢棒和马蹄形磁铁。虽然这些永磁体在19世纪的电磁革命中起着很小的作用（当时，电磁体是更好的产生磁场的方法），但是钢丝是最早用于磁记录演示的介质。
20世纪的一系列实践创新，尤其是发现和开发具有足够各向异性的、无论形状如何都能保持其磁化强度的新材料，标志着永磁技术革命的开始，而现在该技术革命仍在不断发展。含铁磁性的钴或铁的稀土新合金是该革命一项里程碑式的发现。如今，这些稀土永磁体为大量的实际应用领域提供所需的磁场。能量存储在磁体附近产生的“杂散”磁场中，产生的能量并不大，相比而言，从一粒米中可获得的化学能要比1kg最好的Nd-Fe-B（约50J）杂散场中存储的磁能更多，但是磁场不需要持续消耗能量，并且与场相关的能量不会因使用而减少。
二、经济背景
永磁体是块状功能磁性材料，近几十年来其发展受到原材料成本的强烈影响。尽管几乎任何元素都可以用于制造薄膜器件，无论是用于电触点的金，用于记录介质的铂合金，用于间隔层或种子层的钌，还是用于交换偏置的铱合金，但不能设想将这些金属用于永磁体，因为它们都太贵了。图1显示了较新的成本周期表。永磁材料的选择仅限于前三个成本类别（图中为蓝色、黄色和粉红色）。
图1 （a）分为5个不同成本类别的元素周期表；
（b）磁性元素的地壳丰度，以对数尺度绘制
目前，稀土永磁体的年产量约为1.4×105t，全球80%的稀土金属供应量来自中国。开发替代供应来源需要对矿山进行长期风险投资。然而，澳大利亚、加拿大、巴西、南非、越南、瑞典和其他地方目前正在研究或开发中的某些新前景将来可能会成为稀土金属的重要来源。美国目前没有生产稀土，但美国仍然是稀土产品的主要市场。
从历史上看，稀土永磁体的发展因战略性原材料的供应危机而中断。2018年，钕价格稳定在70美元·kg–1，镝价格稳定在280美元·kg–1。钴的价格目前为70美元·kg–1，但仍在波动中，在过去10年中一直在20~110美元·kg–1之间波动，且在2008年和2018年均出现峰值。
现在，每年生产的1.4×105t稀土磁体占磁体市场价值的一半以上。其余几乎全是六方晶系的铁氧体，其每年产量约为1×106t，可用于众多日常应用。它们比稀土磁体便宜一个数量级。但是，BaFe12O19或SrFe12O19的(BH)max仅为48kJ·m–3。稀土和铁氧体磁体各占每年新磁体所储存的8GJ能量的一半左右。
另一个刺激因素是技术应用所需的特殊规格要求。便携式计算机的发展需要配备低规格的硬盘驱动器。1989年，第一台Macintosh便携式计算机出现，它的质量为7kg，厚10cm，有一个40MB的硬盘。现在，用于笔记本电脑的TB硬盘驱动器的厚度为7mm。音圈电机的可用空间非常有限，这刺激了具有更大矫顽力和磁能积的Nd-Fe-B磁体的发展。
类似地，电动车牵引电机的发展需要提升工作温度范围至200℃，因此需要开发扩大工作温度范围的Nd-Fe-B磁体。根据矿产中稀土元素的丰度进行稀土金属的平衡利用是一种好的研究领域，在这个科学领域中，经济因素会对技术进步产生至关重要的影响。
三、加工
（一）Nd-Fe-B磁体与稀土含量
Nd-Fe-B磁体一直处于不断优化的趋势，尤其是通过减少或消除重稀土添加物，该趋势在最近的稀土危机之前就已开始，而且一直在加速发展。这种材料现在在全球磁体市场占据主导地位。
一种应对措施是调整材料以使其更适合应用。重稀土金属通过自旋-轨道相互作用来增加单轴各向异性。反磁化成核作用往往主要发生在硬磁晶粒的表面不规则处，因此一种解决方法是通过晶界扩散过程，用昂贵的镝或铽使易退磁的表面和界面硬化。否则，当电子驱动器中特定部分的磁体受到强大的第二象限反冲场时，就只能通过掺杂镝或铽来提交那部分的矫顽力。在另一层面上，通过适当的磁路设计，可以实现时变永磁体或者可切换永磁体。
近年来，通过对工艺参数的精密控制，特别是磨粉和将用于制造Nd-Fe-B磁体的粉末的粒径降低到1μm范围，已经降低了对重稀土金属的需求。甚至可以用镧和铈的晶格匹配混合物来代替一部分钕以节省其用量，这两种元素都更加便宜，储量也更丰富。为缩小Nd2Fe14B（最大磁能积为515 kJ·m–3）和BaFe12O19（最大磁能积为45 kJ·m–3）之间的巨大差距而探索新的高性能无稀土磁性材料的尝试一直不太成功。六方晶铁氧体产量巨大，约为1×106t·a–1，它与稀土磁体共享市场份额。倘若能找到一种满足严格性价比标准的材料，即每焦耳磁能的成本不超过1美元，那么就有机会用一种新的“间隙磁铁”来填补这一空白。现已提出的许多化合物都含有其他昂贵的元素，如铋、镓或钇。而其他化合物的各向异性不足。
（二）增材制造
近几年材料工程学的最大创新是3D打印技术（即增材制造），如今这种技术被广泛应用于一次性产品，或者具有简单或复杂形状的小批量物体的原型设计与制造。在计算机控制下，打印机利用聚合或金属原料，建立一个由二维层级依次沉积和固结而成的形状。这些层级可由光固或热固聚合物、含有陶瓷或金属粉末的聚合物、通过激光熔化或烧结作用熔合的金属粉末制成。生产黏结磁体的方法包括黏接剂喷射法，每一层磁粉都覆有一层液体热固性黏结剂，然后在烘箱中固化打印体。熔融挤出法通常用预混磁粉和高分子黏结剂制成的细丝为原料，使之熔化并从移动头中挤出以建立层级。一种变体将复合材料球团用于大面积增材制造。该聚合物通常是聚酰胺（尼龙），其也用于注射成型，通过气体雾化生产的直径约45μm球状Nd-Fe-B粉末具有良好的流动性。还有其他方法基于直接激光、电子束熔融或强制性磁粉层的烧结。
对于永磁的主要应用是制造Nd-Fe-B粉末的聚合物黏结复合材料。由于各向同性黏结磁体非常弱，磁能积约为5kJ·m–3，故未使用六方晶系铁氧体。成形件随后以常规的方法磁化。
这项工作还处于早期阶段，有关稀土磁体的第一份研究报告可以追溯到2016年。大多数成果是关于各向同性的黏结磁体的，正如在引言中所讨论的那样，这不是一个有效利用昂贵的稀土材料的方法。其磁能积不超过58 kJ·m–3。迄今为止，通过激光熔化Nd-Fe-B粉末生产的致密磁体，其所得数值也不甚理想。关键是要找到一种方法，将粉末取向步骤引入增材制造过程。
这种方法的优点是可以在聚合物黏结磁体中产生形状或密度的梯度变化，该磁体被设计用来生成理想的杂散场，尽管产生的磁场的量级很小，约为50kA·m–1，但是可以在磁体内部创建复杂的通道用于冷却或其他流体的流动。
然而，当前的一个巨大的挑战是设计出一种不能通过传统的压制或注塑成型来制造的形状，它具有独特的、潜在有用的磁性功能。接下来，必须设计合适的磁化过程，以提供必要的三维磁化模式。这可以作为单独的一步，也可以应用在原位磁场中，利用脉冲微线圈，使磁粉以统一方向或局部可变方向取向磁化。一定程度上，标准3D打印机需要定制化处理，以适应磁场发生器，并移除打印头附近的所有铁磁材料。将原位磁场与稀土磁粉的激光烧结结合的要求甚至更加苛刻。
（三）高温磁体调节
永磁体本质上是亚稳态结构，它具有多畴基态，几乎不产生杂散场。加热会加剧热不稳定性，磁体在加热过程中会发生多种磁通损失。首先是可逆损失，在回到室温时能够完全恢复。这体现了材料固有的热力学行为，是无法避免的。由于Ms和K1的温度依赖性，剩磁和矫顽力随温度升高自然下降。接下来是与高温下完全磁化的亚稳态畴结构变化相关的不可逆损失。这些问题可以通过在室温下对材料进行重新磁化来解决。最后，由于共存相的化学成分或微观结构的变化，会产生不可弥补的损失。氧化或稀土挥发的影响属于最后一类。
高温使用磁体的供应商通常会将磁体温度调至高于使用温度范围约50K，以计算出不可逆损失，从而避免磁体性能进一步下降。
四、前景展望
稀土永磁材料的开发已进入成熟阶段，但仍有很大突破空间。通常情况下，现存技术（在本例中是Nd-Fe-B和Sm-Co磁性材料）有其内在优势，即更容易对一种已经建立并被广泛接受的技术做出最大限度的改进，而不必重新研究新技术。互补金属氧化物半导体（CMOS）和硬盘记录就是很好的例子。
金属间化合物体系有良好的发展前景，其内禀磁性证实了为开发矫顽力的最优微观结构而进行艰苦探索的合理性，在持续不断的材料基因组学和其他结构类型的机器学习中，还可能出现更多这样的系统。然而，这种对大多数功能磁性材料的探索会不可避免地受到困难和不规律的时变材料成本的限制。将可用材料组合起来是一个优势，还有可能初步开发出以特殊应用为目的的新材料，在这之中它们表现出明显的优势，比如为了抗腐蚀而使用的快淬Sm-Fe-N。
多尺度模拟为矫顽力的产生和最优矫顽力与各向异性场之间仍然存在巨大差距的原因提供了一些物理解释。与此同时，新的实验研究正在揭示纳米尺度的晶界相信息，在Nd-Fe-B的情况下，晶界相是铁磁性的。在保持磁体性能的同时，减少或消除重稀土方面已经取得了很大进展。然而，在制造可行的无稀土间隙磁体方面进展甚微。取向钴纳米线复合材料的发展前景良好，但当每千克（或每立方米）的钕或钴价格相似时，经济优势就没有了。
交换弹性磁体和增材制造都对有效获得取向的硬磁相提出了挑战 。任一方面的成功都将是一个突破性进展。在增加纳米级交换弹性合成物的磁能积方面已经有了令人鼓舞的进展。
毫无疑问，随着电动汽车和机器人技术的发展，稀土磁体市场将继续扩大，稀土金属供需将达到平衡。预计高温磁体物理性质将成为焦点。
改编丨沈晓晶
注：本文内容呈现形式略有调整，若需可查看原文。
改编原文：
J.M.D. Coey. Perspective and Prospects for Rare Earth Permanent Magnets[J].Engineering,2020,6(2):118-130.
黄小卫院士带您了解稀土
矿产资源强国：现状与目标之间的征程
战略研究：核能用材 & 矿产资源强国
中国工程院院刊
工程造福人类
科技开创未来
微信公众号ID ：CAE-Engineering
注：论文反映的是研究成果进展，不代表《中国工程科学》杂志社的观点。
