結合劑對尖晶石質澆注料性能的影響

耐火澆注料的結合劑主要作用在於其能夠很好的將骨料與基質結合在一起,使其在常溫下具有一定的強度,從而對澆注料的使用性能產生影響。不同的結合劑的作用機理也是不同的。剛玉-尖晶石澆注料目前主要使用鋁酸鈣水泥、硅微粉、水合氧化鋁和凝膠粉等幾種結合劑,其對材料的性能也有顯著的影響。

1、鋁酸鈣水泥

鋁酸鈣水泥是剛玉-尖晶石澆注料的主要結合劑,其反應機理如圖1所示。I.R.Oliveira等通過加入添加劑的方法來影響鋁酸鈣水泥的水合作用,從而進一步控制澆注料的施工時間。M.A.L.Braulio等也通過加入不同CaO含量的鋁酸鹽水泥研究了澆注料性能的變化,發現以20%CaO的鋁酸鹽水泥製備的澆注料具有良好的膨脹率,但是其高溫服役性能較差,以30%CaO的鋁酸鹽水泥製備的澆注料機械強度較低,然而其抗蠕變性良好。

鋁酸鈣水泥除了在常溫下與水反應發生一系列的水化反應外,在高溫下也能與剛玉-尖晶石澆注料澆注料中的氧化鋁形成CA6。賈全利等[26]通過改變純鋁酸鈣水泥加入量,研究了剛玉-尖晶石澆注料常溫性能、高溫強度和抗熱震性能,其結果顯示隨著純鋁酸鈣水泥加入量的增加,燒後試樣的抗折強度先增加後降低。1600℃燒後試樣的熱態強度在600~1000℃時變化不大,1000℃後快速下降;試樣經熱震後,殘餘抗折強度和殘餘抗折強度保持率均增加,說明抗熱震性有所改善;純鋁酸鈣水泥對澆注料的性能有顯著的影響,主要與水泥中的CaO與Al2O3之間的反應產物有關。

綜上所述,鋁酸鈣水泥結合的尖晶石系澆注料具有良好的施工性能,其抗熱震性和機械強度較高。在尖晶石系澆注料中是運用最多的一種結合劑。其主要存在的問題是鋁酸鈣水泥中的鈣含量較高,導致在中高溫時產生低熔相,對澆注料的高溫強度有影響。


結合劑對尖晶石質澆注料性能的影響

圖1鋁酸鈣水泥常溫反應流程圖

2、二氧化硅微粉(外加劑)

硅微粉由於其活性高、填充性好等特點,在耐火澆注料中可以起填充氣孔的作用,同時可以減少加水量,降低澆注料的顯氣孔率。由於硅微粉是無定形SiO2遇水其表面易形成硅羥基(—Si—OH基),在80℃以前,硅羥基之間主要依賴氫鍵結合;80~600℃,硅羥基大量脫水聚合形成牢固的—Si—O—Si—結合的三維空間網絡結構,使澆注料具有一定的強度。然而使用硅微粉作為結合劑的耐火澆注料的烘後冷態強度遠不及使用鋁酸鹽水泥作結合劑,並且過量的加入硅微粉會影響到澆注料的高溫性能。

結合劑對尖晶石質澆注料性能的影響

圖2硅微粉加入量為0wt%和1wt%的Al2O3-MgO和剛玉-尖晶石澆注料的微觀結構

目前硅微粉大多數是作為添加劑加入到尖晶石系澆注料中。E.Y.Sako等研究了硅微粉加入量為0wt%和1wt%的Al2O3-MgO和剛玉-尖晶石澆注料的微觀結構,從圖2中可以很清晰地看出,經1500℃×5h熱處理後,未加入硅微粉的Al2O3-MgO澆注料中,板狀剛玉的表面形成了一層CA6,而加入1wt%硅微粉的試樣,在板狀剛玉的表面和基質中都有CA6的出現,同樣經1500℃×5h熱處理後,未加入硅微粉的剛玉-尖晶石澆注料中,板狀剛玉的表面也形成了一層CA6,而加入1wt%硅微粉的試樣,僅僅在基質中出現CA6;在鋁鎂系耐火澆注料中加入過量硅微粉,在高溫燒結的過程中,可以形成CaO-Al2O3-SiO2低熔點相,影響其高溫力學性能和熱震穩定性,然而當硅微粉加入量較少時,,其生成的玻璃相可以促使澆注料的緻密化,減小其孔徑大小,降低鋁鎂澆注料的顯氣孔率,增加其體積密度。綜上所述,硅微粉結合的尖晶石系澆注料的常溫力學性能不佳,大多數是作為添加劑或是高溫燒結劑,具有良好的施工性能,其能使材料緻密化,但是過量的加入會影響材料的高溫力學性能和抗侵蝕性。

結合劑對尖晶石質澆注料性能的影響

2.3水合氧化鋁

水合氧化鋁是通過三水鋁礦的煅燒,結果形成高比表面積的水硬性氧化鋁。在水合的過程中,首先形成一層很薄的凝膠層,然後凝膠層部分結晶形成勃姆石溶膠和大量的三羥鋁石。


結合劑對尖晶石質澆注料性能的影響

圖3鋁酸鈣水泥和水合氧化鋁結合的生坯澆注料乾燥行為

(a)10℃/min從室溫到800℃;(b)200℃/min

FábioA.Cardoso等研究了水合氧化鋁結合的耐火澆注料的乾燥行為,在相同的溫度下,水合氧化鋁結合的耐火澆注料的吸水率要遠遠大於鋁酸鈣水泥結合的澆注料,如圖3所示,以10℃/min的乾燥條件,水合氧化鋁結合的澆注料(HAB)的峰強相比水泥結合的澆注料(CAC)較弱,說明在蒸發期間大量的自由水持續保持蒸汽增壓,HAB較低的滲透不僅僅限制了蒸發過程,而且影響了第二個峰強,導致其釋放蒸氣溫度轉向高溫,因此,在相同的乾燥速率下,HAB需要更高的溫度來驅除水蒸氣。CAC的蒸發峰發生在36℃,表明HAB(215℃和179℃)的剝落條件更加惡劣,因為它的溫度峰的增加是最大蒸氣壓力(1~2MPa)的兩倍。當乾燥條件變成20℃/min時,試樣會呈現更高的峰強,因為蒸發的速率變大,蒸發的可能性也隨著變大,結果導致HAB在256℃出現大面積剝落,同時釋放大量的能量。因此,水合氧化鋁結合的尖晶石系澆注料的施工性能不佳,其乾燥條件相對鋁酸鈣水泥結合的澆注料較苛刻。

2.4凝膠粉

凝膠粉的種類有很多,常見的有氧化鋁凝膠粉、Al2O3/SiO2凝膠粉等。目前,使用凝膠結合的耐火澆注料也較多,使用凝膠粉能更好的分散在耐火澆注料中,具有良好耐剝落性。李友勝等採用電熔白剛玉和電熔鎂砂為主要原料,鋁硅凝膠粉為結合劑製備了Al2O3-MgO澆注料,具體研究了Al2O3/SiO2凝膠粉對Al2O3-MgO澆注料的線變化率、顯氣孔率、耐壓強度和高溫抗渣性能的影響,其結果顯示了Al2O3/SiO2凝膠粉提高了Al2O3-MgO澆注料在110℃×24h、1100℃×3h、1600℃×3h處理後的耐壓強度,改善了Al2O3-MgO澆注料的抗渣性能。


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