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高分子材料具有摩擦係數較低、機械性能優良及耐腐蝕性等優點,特別是加入填料可使其耐磨性顯著提高,正被廣泛應用到固體潤滑領域。高分子固體潤滑材料根據其成型工藝與作用機制的不同又可主要分為高分子固體潤滑塊材與高分子固體潤滑膜。

目前常見高分子固體潤滑塊材有:聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等,主要通過高分子與高分子共混及添加纖維、晶須等來提高基體的機械強度;通過添加各類固體潤滑劑來提高摩擦學性能;並通過電子輻射處理及等離子表面改性和離子注入等手段進行改性處理,提高其綜合性能。高分子基固體潤滑材料可取代傳統金屬材料,成為全新的一類耐摩擦磨損材料。

塑料複合材料已廣泛用於作為滑動部件的材料,可用於無潤滑(乾燥條件)、水潤滑、低溫或者腐蝕性氣氛中以及真空中的滑動部件,但和其他許多固體潤滑材料不同,一般是有延展性的,而且機械性質上容易提供多樣性。因為許多熱塑性塑料成形性能好,所以作為固體潤滑材料在經濟有利。

軸承等材料所用多為熔點比較固定的結晶型高分子材料,如聚乙烯、尼龍、聚縮醛、聚四氟乙烯和聚酰亞胺。在固體潤滑膜中,常採用熱固性的高分子材料包括酚醛樹脂和環氧樹脂等具有一維網絡結構但又不顯結晶性的物質作為粘結劑,熱固性高分子材料可以在常溫或受熱後起化學反應,固化成形,再加熱時不可逆;常用的有:酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚鄰(間)苯二甲酸二丙烯酯樹脂、有機硅樹脂、聚氨酯樹脂[1]。

與其他固體潤滑劑相比較,高分子材料作為滑動部件具有以

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下優點:①韌性好,能有效地吸收振動,無噪音,不損傷對偶材料,②化學穩定性好,摩擦磨損對氣氛的依賴性小,在水中也能使用,③低溫性能好,即使在液氨,液氫的超低溫條件下仍能發揮其潤滑作用,在真空中同樣可以應用,④高分子材料最引人注目的優點是其與潤滑油的共存性,具有很強的耐油性,諸如酚醛樹脂和聚縮醛等都適應作含油軸承使用,而其他許多承受高負荷的固體潤滑膜卻不適合,⑤電絕緣性優良。其缺點為:機械強度低,承載能力差;不宜在高溫下使用,最高使用溫度也不超過400℃;有吸溼性,時效變化明顯;真空出氣率高,軸承的間隙大,因而存在著配合精度稍低等問題。


1.1 聚四氟乙烯材料

聚四氟乙烯(PTFE)是杜邦於1938年開發成功的,1950年開始從軍用轉至民用工業。PTFE是化學穩定性好、結構高度對稱的熱塑性半結晶型長碳鏈高聚物,其C-F鍵能高達460 kJ/mol,遠高於一般高聚物中C-H鍵能,後者為365 kJ/mol,而且分子鏈呈螺旋狀並分為兩層結構,內層為碳鏈,外層為氟原子層,後者把碳鏈密實包裹起來。因為氟原子在所有元素中電負性最高且帶負電,遮蔽碳原子上的正電荷,而相鄰氟原子的負電荷間又有相斥作用,導致PTFE內聚力極低,分子鏈沒有分枝,是由-CF2-CF2-構成的直鏈,這些結構因素使PTFE具有許多優異特性,如既耐寒又耐熱,可在–100~280℃的溫度範圍內長期工作,表面能極低(18.5×10-3 N/m,潤溼角θ=112˚),不易被潤溼,具有突出的低摩擦、排水排油與不沾性及耐化學藥品侵蝕特性[2]。

非極性分子PTFE不具備形成取向力和誘導力的條件,只能形成較弱的色散力,鏈段之間相互作用力弱,對其它材料粘附性差,主要通過表面改性和合成新型膠粘劑以提高PTFE粘接性能。表面改性提高PTFE粘接性能方法中,鈉一萘絡合物化學處理法、高溫熔融法、輻射接枝法[3]等方法的改性效果均有限,而低溫等離子體法能使氟塑料的接觸角平均降低20˚~30˚,粘接強度提高3~4倍[4- 7]。

尼龍和聚乙烯等大多數熱塑性高分子材料均為球晶結構,球晶由片晶構成,片晶即為高分子長鍊形成的片狀晶體,而PTFE卻是片晶與非結晶部分交替排列的帶狀結構。球晶結構中片晶之間難以滑移,摩擦係數較高,而帶狀結構中,非結晶部分容易滑移,導致摩擦係數較低,因此PTFE的非結晶部分有利於其固體潤滑作用,同時也引起磨損增加[8]。

PTFE與鋼對磨時摩擦係數可達0.1以下,如在低速高負載或在硬質材料上成膜時,摩擦係數為0.04~0.1,隨著滑動速度的增加摩擦係數增大,PTFE的帶狀片晶在摩擦力作用下產生帶狀剝離,從而呈現較大的磨損率,通常將石墨、玻璃纖維、碳纖維、MoS2、金屬和金屬氧化物填充於PTFE,以提高其硬度和耐磨性能,填充改性後,比磨損率可比未填充時下降100~1000倍[9]。

PTFE易於在對磨面上形成均勻連續轉移膜,主要由於PTFE分子沒有支鏈,分子間僅僅靠範德華力結合,容易沿滑動方向取向,從而易於轉移。有人認為PTFE具有與金屬絡合的傾向,通過將多種金屬氣相沉積到PTFE表面,可在界面發現金屬氟化物或有機金屬絡合物[10]。

GGB(Glacier Garlock Bearings)公司的DU產品即為PTFE、銅粉與鋼襯三層複合材料,與DX(POM)一樣廣泛應用於自潤滑軸承[11]。而由PTFE塑料層與銅絲彈簧層組成的彈性金屬塑料(EMP)則特別適應於製作大型與超大型的重載機械的推力軸瓦[12]。

1.2 聚酰亞胺材料

聚酰亞胺由於分子主鏈中具有十分穩定的酰亞胺的芳雜環結構使它具有其他高聚物無法比擬的優異性能。如耐熱性和耐輻照性好,在高溫、高真空及輻照下穩定,揮發物少。其中熱塑性PI的長期使用溫度一般在﹣240~260℃,熱固性PI長期使用溫度可達到300℃以上[13]。聚酰亞胺具有良好的機械性能與摩擦學性能。

PI的磨損有以下兩種情況:一是在摩擦過程中因粘著、犁耕、微切削等作用而逐漸磨損.導致底材暴露而失效;二是很快磨損至與金屬底材相結合的界而層,然後形成一薄層潤滑膜,並能維持很長一段時間的低摩擦磨損。由於PI在實際使用過程中均要加入各種潤滑填料,因此PI複合材料的磨損過程大部分表現為第二種情況。

採用熱模壓成型的方法,在熱塑性聚酰亞胺(TPI)中添加玻璃微珠(GB)、玻璃纖維粉(GFP)和短切玻璃纖維(SGF)進行復合增強,研究3種不同形態填充材料及其含量對複合材料力學、摩擦磨損及熱性能的影響[14]。隨著填充物填充量的增加,所製得複合材料的剛性明顯提高;並且填充物長徑比越大,其作用效果越明顯,由此製得的複合材料同時具有較低的體積磨損率及線膨脹係數。採用SGF增強複合材料的力學強度也隨其填充量的增加顯著增大,而採用GB及GFP填充的材料則呈下降趨勢。

採用不同特性玻璃質剛性填料(玻璃纖維、玻璃纖維粉、5 μm和20 μm玻璃微珠)填充改性TPI,利用MPX-2000摩擦試驗機測定了幹摩擦、水潤滑和油潤滑條件下材料的摩擦磨損性能,考察不同形態、尺度填料的影響[15]。大尺寸填料的單位個體與基體的界面面積和結合強度大於小尺寸填料,其磨損率比小尺度填料的材料低。在水和油起到良好冷卻作用後,球形顆粒易出現應力集中,疲勞裂紋向四周擴展、交匯,產生疲勞磨損,其程度隨顆粒尺寸增大而提高,表現為20 μm玻璃微珠填充材料磨損率最大。

1.3 聚醚醚酮材料

由於高強度、耐磨性能強的特性,聚醚醚酮(PEEK)材料通常被用作耐磨複合材料的基材,它是一種具有耐高溫、耐化學腐蝕性質的可注塑成型的高分子[16]。

PEEK材料與有機高分子共混、無機粉體填充改性、碳纖維或玻璃纖維增強複合材料等[17-22],工程應用主要涉及到製造耐高溫、耐腐蝕和耐磨損的機械零部件,例如:通用機械工程上的壓縮機閥片和活塞環以及密封環等;紡織、化工和冶金機械工程上的高溫高壓閥門密封環、軸承和滑履等。

通常可通過減小與對磨面之間的粘結性和提高其硬度、剛性和壓縮強度。其中碳纖維、CuS、石墨和PTFE效果較好[23-26]。通過添加石墨和PTFE可以減少其摩擦係數[27]。而添加硬度和模量高的添加劑可以減少粘結與疲勞磨損[28],PEEK添加10 mass% PTFE 可得到最佳的摩擦與磨損性能[29,30], Vail 等將PTFE纖維材料填充於PEEK塗層,結果發現複合塗層的磨損速率達到7×10﹣8mm3/Nm,摩擦磨損效果比傳統的粉末PTFE-PEEK複合塗層要好得多,並且當循環次數達到2百萬以上時,摩擦係數μ仍能保持在0.125以下[31]。添加納米SiO2、SiC、Si3N4 、ZrO2 以及Al2O3可有效提高PEEK與鋼對磨時的摩擦磨損性能[32-35]。1986年推出為在高溫場合使用而開發的HX-滑動軸承材料(DX材料的變種)即為PEEK複合材料。

1.4 聚甲醛材料

聚甲醛是柔性鏈的線型高結晶聚合物,結晶度通常為70%~80%。聚甲醛的分子主鏈中C-O鍵能比C-C鍵能大,鍵長短,這樣,聚甲醛沿分子鏈方向原子密度大。由於其結晶度高,鍵能大,分子的內聚能高,不易向對磨面轉移,故有良好的耐磨性和高強度,在摩擦載荷下不易失效。聚甲醛的摩擦係數和磨損量小,極限PV值大,適用於長期經受滑動的部位。另外聚甲醛具有和鋁合金相近的表面硬度,且在動態摩擦部位使用時,無噪音自潤滑效果優於其它塑料[36]。

往往通過添加PTFE、二硫化鉬、石墨、鉛粉等以進一步降低POM的摩擦因數,其中以添加PTFE效果最佳[37],POM+20%(質量分數)PTFE已經實現商品化。POM–20% PTFE的穩態磨損率主要與對磨鋼表面粗糙度和跑合過程中的轉移膜特性有關[38]。

將LDPE和POM共混製備POM/LDPE共混物,其摩擦磨損性能得到提高。當LDPE含量為10%時,POM/LDPE共混物的摩擦係數從純POM的0.30降低到共混物的0.13,磨痕寬度從POM的4.44 mm下降為3.94 mm。在摩擦過程中POM/LDPE共混物中的LDPE向鋼環轉移形成磨屑,隔離兩摩擦面的接觸,起到減摩耐磨劑的作用,降低POM樹脂摩擦係數,提高POM的耐磨損性能[39]。

用模壓方法制得聚苯酯/石墨/聚甲醛(Ekonol/G/POM)複合材料可改善聚甲醛的摩擦學性能,適量加入Ekonol能改善POM的摩擦磨損性能;Ekonol加入量的多少,直接影響著複合材料的磨損機理,隨著其含量的增加,磨損機理髮生由粘著磨損到疲勞磨損的轉變[40]。

POM是最早用作齒輪的工程塑料之一,被用來替代有色金屬及合金而廣泛應用於機械製造、汽車、電子電器工業、各種精密機械和五金建材等行業中承擔動力傳動傳導的零部件。

聚甲醛覆面三層複合材料(DX材料)是把球形銅粉燒結到鋼板上,再在其上覆合聚甲醛自潤滑材料(包括聚甲醛、含油聚甲醛、填充聚甲醛等)。DX材料不僅有效地解決了摩擦熱的散發問題,而且它的抗磨減摩特性和極限PV值得到很大改善。將鋼板一銅粉一改性聚甲醛三層複合材料應用於水工閘門支承滑道,從摩擦係數、磨損率、吸水率等指標均低於閘門滑道其它材料,使用壽命大大提高[36]。

1.5 聚苯硫醚材料

PPS分子鏈由苯環與對位硫原子交替聯接,結構對稱規整,易於結晶,通常結晶度高達65%~70%,苯環和硫原子上的電子形成“共軛體系”,增強主鏈剛性,該結構使PPS具有優良的耐熱性、化學性、力學性能和電性能。

PPS高溫穩定性優異,在204~246℃下暴露9500 h後拉伸強度不變[41],PPS連續使用溫度達240℃,與PTFE相近。PPS的耐化學腐蝕性極好,僅次於PTFE,耐強氧化性酸,耐200℃以下的有機溶劑、無機酸、有機酸及鹼。

PPS中添加35 vol%的CuS可以顯著降低其磨損率[42]。添加濃縮銅(CC)PPS複合物穩態磨損率最低可達0.0030mm3/k,此時複合物為PPS+20%CC+15%PTFE,比未填充的PPS磨損率低兩個數量級[43],CC主要成分為為CuS、FexOy、SiO2、Al2O3。

美國RTP公司RTP1300系列產品為添加玻璃纖維和PTFE的PPS複合材料,製得的可置換泵體在110℃工作溫度時具有較低的翹曲、蠕變性、吸水性和較高的耐磨性能。新推出醫用要求的工業化改性聚苯硫醚(PPS)RTP1400系列產品,具有強度高、尺寸穩定性、電絕緣性和導熱性好,可取代日前通用的金屬鋁。RTP1400產品熱穩定性比一般PPS高一倍,而同時仍保持優良的電絕緣性,熱變形溫度(1.84 MPa下)為204.4℃,能適應在加熱釜反覆加熱消毒的要求。

1.6 超高分子量聚乙烯材料

UHMWPE是一類具有超常摩擦學性質的獨特高分子材料。比起大多數工程塑料,它的耐滑動磨損能力和凹口抗衝擊強度都是獨一無二的。UHMWPE集耐磨性,高粘性,摩擦因數低等特點於一身,屬於非粘性基材表面的自潤滑材料[44]。和同類高分子潤滑材料如PEEK,PE,PS等相比較,UHMWPE都具有更好的耐磨性能[45]。

在Si表面及Si改性基材表面塗層的摩擦學性能研究中發現,UHMWPE是一類潛力極大的薄膜材料[46]。當UHMWPE用於鋼材或Al基材表面塗層時,能很大地提高這些金屬材料的使用壽命,摩擦係數在0.12~0.2範圍之間。利用碳納米管制備的納米UHMWPE複合材料在機械性能和摩擦學性能上有著很大的提高,如硬度大,耐磨性、抗劃傷能力強,與SiN的對磨過程中摩擦係數有一定的增強[47]。

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