锌负极在沉积/剥离过程中的低库仑效率和不可控枝晶生长严重阻碍了其实际应用。本文提出了一种由交替的Zn和Al纳米薄层组成的层状结构合金，基本解决枝晶生长和不可逆性问题，获得的锌离子电池在高电功率下表现出高能量密度，并在循环200小时后保持100％的容量保持率。
金属锌（Zn）具有理论容量高和成本低等优点，是一种极具吸引力的水系可充电电池负极材料。然而，最先进的Zn负极在沉积/剥离过程中的低库仑效率和不可控枝晶生长严重阻碍了其实际应用。近日，吉林大学蒋青教授与郎兴友教授（共同通讯作者）基于一种Zn和Al的共晶合金的有效策略，建构的由交替Zn和Al纳米薄片组成的层状结构基本上解决了Zn负极中不可逆性和枝晶问题。相关论文以题为“Lamella-nanostructured eutectic zinc–aluminum alloys as reversibleand dendrite-free anodes for aqueous rechargeable batteries”于2020年4月2日发表在Nature Commun上。
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-15478-4
现如今，太阳能和风能是广泛使用的发电方式，迫切需要开发高安全、高成本效益和可靠的电网规模储能技术，以此高效整合可再生能源。在众多电化学储能技术中，基于水系电解液的Zn金属可充锌离子电池（ZIBs）是最具吸引力的储能设备之一，这主要是归因于Zn金属具有高体积和重量容量（5854 mAh cm-3和820 mAh g-1），低的氧化还原电位（-0.76V）以及具有含量丰富和成本低的优点。同时得益于使用离子电导率高达1 S·cm-1的水系电解液和Zn/Zn2+的双电子氧化还原反应，这大大提高了ZIBs的倍率性能和能量密度。更加重要的是，水系可充电锌离子电池（AR-ZIBs）能够保证以高倍率充放电在固定式电网储能，以高安全和低成本的高密度能量储存和运输。此外，AR-ZIBs正极材料，如多晶型二氧化锰，钒氧化物，普鲁士蓝类似物等通过Zn2+/H+的协同嵌入/脱出或者转化反应促进了电池的发展。
然而，无论采用哪种先进材料作为正极，最先进的AR-ZIBs最大的问题是，Zn负极在沉积/剥离过程中的枝晶形成和生长以及相关的副产物，从而导致不可逆反应的产生和库伦效率低。 虽然与碱性溶液相比，中性电解质中Zn枝晶的形成可以得到有效的缓解，但由于金属锌独特的金属特性，枝晶生长不可避免的。此外，在Zn沉积/剥离的反复过程中，总是会发生不可控制的形状变化，产生大量的裂纹或缺陷。基于此，改造Zn金属的结构及相关的内在性质，可能是实现高性能AR-ZIBs最便捷的途径。
本文中，作者正是基于此思路，从改造Zn金属结构出发，构造了一种由Zn和Al交替排列的层状纳米结构的共晶Zn/Al（Zn88Al12）合金，作为可逆和无枝晶的负极材料。显著改善了水系可充锌锰氧化物电池（Zn-Mn AR-ZIBs）的电化学性能。这种独特的层状结构利用较便宜的Al层来促进Zn沉积/剥离的可逆性，同时原位形成具有Al/Al2O3核壳结构的层状纳米形貌。其中，Al保护Zn金属不受ZnO或Zn(OH)2的不可逆副产物的影响，而绝缘的Al2O3壳层阻止Zn2+在Al/Al2O3上的电还原，从而引导它们在前驱体Zn位上的电沉积，大大抑制了Zn枝晶的形成和生长。
结果表明：在缺少O2的 ZnSO4水系电解质中，共晶Zn88Al12合金展现出优异的无枝晶Zn沉积/剥离行为，并且以超低且稳定的过电位循环超过2000h。 同时由Zn88Al12合金负极和KxMnO2正极构成的锌离子电池（ZIBs）能够在高电功率下表现出 230 Wh kg-1（基于KxMnO2的质量）高能量密度，并在循环200小时后保持100％的容量保持率。此外，通过调节负极和正极质量比为3：1，Zn-Mn AR-ZIBs的整体能量密度可达到142 Wh kg-1（基于负极和正极的总质量）。
图1.共晶策略的枝晶和裂纹抑制示意图
图2.共晶Zn/Al合金的微观结构表征
图3.锌金属和共晶Zn/Al合金的抗氧化能力
图4.Zn或共晶Zn/Al合金电极的对称电池的电化学性能
图5.锌离子全电池的电化学性能
综上所述，作者提出了一种基于Zn88Al12合金的共晶复合合金化，该合金由交替的Zn和Al纳米薄层组成的层状结构构成，作为一种解决Zn沉积/剥离过程中枝晶生长和裂纹引起的Zn金属负极不可逆性问题的有效策略。结果表明：在以Zn88Al12合金为负极的电池中，展现了近乎完美的电化学性能和沉积/剥离形貌。通过改变Zn金属本质去抑制枝晶生长的策略，也可用于其他以金属为负极的电池中，以此促进下一代高能量密度电池的跨越式发展。（文：Caspar）
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