氟（F）取代鈉離子增強電池正極材料的比容量和循環穩定性的調節機制仍然不清楚。本文首次利用X射線吸收光譜和電子能量損失光譜（EELS）技術揭示了潛在的電荷補償機制，對F取代對P2型正極材料晶體結構的影響提供了重要理解，併為鈉離子電池開闢了一條新途徑。
通過氟（F）取代鈉離子增強電池正極材料的比容量和循環穩定性是最有吸引力的方法之一，增強正極材料的電化學性能的詳細調節機制仍然不清楚。近日，天津大學張金利教授與美國橡樹嶺國家實驗室戴勝教授和孫曉光研究員（共同通訊作者）合成了一系列F取代的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2−xFx（x = 0、0.03、0.05、0.07）的正極材料，並且使用固態19F和23Na NMR，XPS和中子衍射表徵了結構。同時利用X射線吸收光譜和電子能量損失光譜（EELS）技術系統地揭示了潛在的電荷補償機制，其F取代正極存在從Mn4+到Mn3+的部分還原。相關論文以題為“Insights into the Enhanced Cycle and Rate Performances of the F-Substituted P2-Type Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”發表在Adv. Energy Mater.上。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000135
在過去的幾十年中，能源和環境汙染危機嚴重阻礙了世界經濟的發展。因此，廣泛的研究集中於從可再生資源中尋找可持續的綠色能源。其中，鋰離子電池（LIBs）因其具有高工作電壓，優異的比容量和出色的能量密度而備受關注。然而地殼中鋰含量不足，使得更加豐富的基於鈉的鈉離子電池（SIBs）成為有希望的候選者之一。同時，之前的研究已經研究了不同類型的正極材料，以此在考慮成本的基礎上提高能量密度。其中，具有簡單合成路徑的層狀金屬氧化物已經展現出了巨大的潛力。
根據不用的鈉的佔據位點和堆積順序，鈉基氧化物材料主要表現為P2型和O3型正極材料。與具有八面體陽離子配位並伴隨ABC層堆積順序的O3型化合物不同，P2型材料顯示具有ABBA氧堆積的開放三角稜柱陽離子配位幾何形狀。P2結構的獨特特性為Na+的存儲提供了足夠的空間，抑制了相變，並最大程度地降低了陽離子-陽離子的相互作用，從而降低了鈉離子的擴散，因此P2型正極材料優於O3型化合物。
最近，基於Mn的P2型材料（NaxMnyM1-yO2；M=Ni，Cu，Mg）取得了顯著成績。主要關注領域是：（1）通過採用不同的陽離子摻雜劑抑制不利相變（P2-O2），提高其循環穩定性；（2）改善正極材料的動力學和高電壓下的比容量，特別是對於Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。然而，許多研究表明，外部陽離子取代通常以犧牲氧化還原中心為代價降低比容量，並且沒有達到所需的循環和倍率性能。此外，SIBs的目標是基於電網的能量存儲，通常優先考慮長循環穩定性而不是高比容量，並且已經證明降低充電截止電壓可以有效地抑制OP4結構的發生並改善循環和倍率性能。
在本文中，作者通過簡單的的固態高溫反應合成了一系列F取代的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2-x Fx（x = 0，0.03，0.05，0.07）正極材料。然後使用固態核磁共振（ssNMR）、截面掃描透射電鏡（TEM）和XPS證實了F在晶體結構中的成功摻入。結果表明，Ni和Mn同時參與氧化還原反應過程，這也是首次通過EELS技術被證實，這有助於提高放電比容量。同時在Na+的嵌入/脫嵌過程中，通過原位XRD還揭示了詳細的結構轉變，表明在低壓區中通過F取代明顯抑制了兩相反應。
圖1.（a）粉末XRD圖譜；（b）F取代材料和NaF的19F直接極化魔角旋轉（DPMAS）；（c）F取代材料的23NaDPMAS；（d）F1s的XPS圖譜；（e）Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的Rietveld精修中子衍射圖譜及相應的結構模型和SEM圖像；（f）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的拉曼光譜。
圖2.（a）Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05顆粒的TEM圖像及相應的SAED；（b，c） 橫截面TEM圖像和相應的HRTEM圖像；（d）相應的SAED；（e）EDS元素分析。
圖3.（a）Ni K-邊XANES光譜；（b）相對應Ni K-邊的EXAFS光譜的FT；（c）Mn K-邊XANES光譜；（d）Mn K-邊歸一化吸收光譜的一階導數；（e）Mn K-邊的EXAFS光譜；（f）不同樣品的相關擬合結果。
圖4.從表面（點1）到內部（點5）的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的 EELS光譜。（a）NiL-邊信號；（b）Mn L-邊信號；從表面（點1）到內部（點6）的Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的 EELS光譜；（c）NiL-邊緣；（d）Mn L-邊信號；Na+脫出/嵌入過程中Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05的EELS光譜；（e）Ni L-邊信號；（f）Mn L-邊信號。
因此，具有0.05 mol f.u.-1F取代的Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05在30°C的條件下以10C倍率循環2000圈之後擁有61 mAh g-1的比容量，且在55°C的條件下以10C倍率循環2000圈之後擁有75.6％的容量保持率，以及在1C倍率循環300圈之後擁有89.5％的容量保持率。
圖5.不同F取代的正極的電化學性能。（a）在0.1C時的充放電曲線；（b）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2−xFx（x=0.03，0.05，0.07）在2C時的循環穩定性；（c）相對應的倍率性能；（d，e）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05不同循環後的EIS圖譜；（f，g）相對應的不同倍率下的CV曲線；（h）在高溫時，10C對應下的循環性能；（i）使用 NaPF6作為鋰鹽時的循環性能。
圖6.在2–4 V的充放電過程中的（a）Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（b）Na2/3Ni1/3Mn2/3O1.95F0.05正極材料的原位XRD圖譜（基於P63/mmc空間組）。
總之，通過F取代製備的正極材料能夠引起Mn4+到Mn3+的部分還原，從而破壞Ni2+/Mn4+陽離子序列。同時，由於Mn3+ Jahn-Teller 亞晶格上的陽離子無序，F摻雜後低壓區的雙相反應明顯受到抑制。這項研究對F取代對P2型正極材料的晶體結構的影響提供了至關重要的理解，併為鈉離子電池開闢了一條新途徑。（文：Caspar）
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