细胞膜由于其独特的结构和功能特征长期以来一直是纳米材料研究的灵感来源。蛋白质作为细胞膜的重要组成部分，赋予细胞膜功能和配体特异性，从而调节许多运输过程或生物能源的生产。具有内脂双层膜的磷脂纳米圆盘等独特的纳米结构也提供了细胞膜的某些特性而引起广泛研究兴趣。研究者们致力于制备出厚度可与脂质双层膜相媲美的超薄聚合物膜，并包含能够承载膜蛋白的纳米圆盘。然而，制备这种超薄、稳定的高分子膜并实现其无损转移或引入生物实体是一项非常具有挑战性的工作。
聚多巴胺(PDA)是一种由多巴胺氧化聚合形成的高度交联的聚合物，与天然存在的生物聚合物、黑色素和真黑色素有许多相似之处。PDA具有生物相容性，能抵抗许多试剂，对各种材料和表面有很强的粘附性，并且具有丰富的化学官能团，利于功能化。由于其独特性能，PDA薄膜的制备受到广泛关注。但目前制备的PDA薄膜通常为几百纳米到微米的厚度，即使能制备较薄的纳米薄膜，其无损转移仍是巨大挑战。近日，德国马克斯普朗克学会-高分子研究所的Tanja Weil教授和Katrin Wunderlich教授团队通过电聚合方法
首次制备了一种厚度仅10-15 nm的超薄聚多巴胺（PDA）自支撑薄膜，同时该薄膜可转移到各种基底上并保持结构完整。该薄膜具有较高的弹性模量，同时可实现大面积以及图案画制备，使其在柔性电子等领域具有极大地应用潜力。此外，由于PDA膜的厚度在细胞膜的厚度范围内，研究者将具有单分散蛋白纳米孔的磷脂纳米圆盘嵌入PDA薄膜，将其作为半透膜，其中嵌入的孔隙可控制离子的高效及选择性传输。这种含有纳米圆盘的超薄PDA薄膜为有机分子的选择性分离、基于纳米孔的DNA测序、级联反应或传感等应用研究提供了可能。 该工作以题目为“UltrathinPolydopamine Films with Phospholipid Nanodiscs Containing a Glycophorin ADomain”发表在《Advanced Functional Materials》(Adv.Funct. Mater. 2020, 2000378)上。本工作采用循环伏安法在金基底上制备了超薄PDA膜，具体过程是将金衬底浸泡在多巴胺溶液中，在-0.5~ +0.5 V电位区间循环扫描几个周期。其中，聚多巴胺形成机制如图1A所示：第一步是将邻苯二酚氧化为醌，然后是环化反应，最后一步是由亮氨酸氨基酚氧化为多巴胺氨基酚，最终形成高度交联的PDA膜。而具体结构也可以通过循环伏安图中各中间结构的特征峰得以证实（图1B）。
图1聚多巴胺膜的电聚合过程及反应机理
而为了获得自支撑的超薄PDA膜，本工作中采用牺牲聚合物层聚乙烯醇(PVA)作为转移PDA膜的胶带和机械支持层。特别值得注意的是，在转移前，作者先把样品浸在磷酸盐缓冲液中，然后在-800到+1200mV的电位区间循环几圈。此过程在金表面形成一层氧化物层，降低了薄膜和金衬底之间的附着力，从而使得PDA膜与基底分离更为容易。之后将PVA转移的PDA膜浸没在水中，PVA溶解，然后可以将空气/水界面的超薄PDA膜转移到各种衬底上，如尼龙网等。并且通过扫描电镜(图2C)表征也可以证明自支撑PDA膜的成功制备。
图2超薄聚多巴胺膜的无损转移
之后对超薄PDA膜的表面及化学结构和力学性能进行了表征（图3）。作者采用结合了原子力显微技术与红外技术结合的红外纳米光谱（AFM-IR）获得了PDA膜的三维形貌与纳米尺度的局部化学光谱，结果表明，该研究中制备的PDA薄膜具有均匀的纳米形态。并且化学光谱也表明，转移后的薄膜并未有杂物留存，说明该技术获得了具有高质量的PDA薄膜。通过对厚度10-18nm的PDA膜弹性模量测试发现，其弹性模量为6-12GPa，比之前报道的任何其它PDA薄膜都要高，如此高弹性使得该薄膜更适合自支撑应用，同时对薄膜的长期稳定性也起着至关重要的作用。
作者也探究了在基底上通过掩膜刻画导电区域和非导电区域来聚合多巴胺，结果显示，PDA的形成可以在空间上进行控制，从而实现了图案画的PDA薄膜的制备，并且其制备面积可达2.5cm2（图3D）。图案画和大面积的薄膜制备使得其在柔性电子领域具有极大的应用潜力。
图3超薄聚多巴胺薄膜的结构及力学性能表征
基于上述可在金基底的导电区域进行可控多巴胺聚合的方法，为将不导电分子或磷脂双分子层等超分子结构嵌入到薄膜中提供了有利机会。于是本研究中通过在掩膜的金基底的不导电区域引入具有丰富的功能和确定的孔尺寸的脂质纳米圆盘，其具有完整的糖蛋白A跨膜结构域；而导电区域用于多巴胺聚合，从而形成具有嵌入结构的超薄PDA膜（图4）。将其应用于细胞膜模拟物，可能对嵌入膜蛋白的结构研究提供有利平台，从而获得对细胞膜中蛋白介导的转运过程的更好理解。
图4嵌入磷脂纳米盘的超薄聚多巴胺薄膜的制备及表征
最后，本文探究了具有磷脂纳米圆盘嵌入结构的超薄PDA膜中孔结构控制离子传输的有效性（图5）。作者采用循环伏安法测试对比了有无嵌入结构的PDA薄膜对离子的透过率，结果表明纳米圆盘的孔结构在膜中离子传输的控制过程起着非常关键的作用。而分别采用带正电和带负电的电化学探针进行离子渗透的电化学测试对比，结果表明嵌入结构对离子渗透具有良好的选择性。
图5具有嵌入结构的超薄聚多巴胺膜中离子渗透的电化学测试
综上所述，本文通过电聚合以及牺牲聚合物PVA辅助转移法，首次成功制备了自支撑的超薄PDA薄膜。该薄膜具有较高的弹性模量、并且实现了大面积和图案画的制备，同时薄膜可无损转移到其他基底或与功能生物体结合。因此，这种超薄PDA薄膜在柔性电子、水净化、分离和组织工程等领域具有重要的应用价值。此外，在PDA膜中引入的蛋白质纳米孔结构提供了一个独特的平台，有望将膜蛋白整合到其中实现其结构研究。并且未来的工作还可侧重于阐明嵌入纳米孔的功能，实现有机分子的选择性分离、基于纳米孔的DNA测序等应用研究。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000378
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