全球氣候變化及其造成的嚴重後果已成為新聞中普遍關注的話題。極端天氣似乎在整個地球上越來越普遍。人造二氧化碳（一種溫室氣體）的排放與氣候變化有關，因為二氧化碳的含量一直在穩定地增長。為了應對這種變化，許多科學家和工程師進行了研究，以尋找從大氣中隔離二氧化碳的方法，或者從源頭捕獲二氧化碳，以避免必須從空氣中濃縮二氧化碳。
同時，CO2被認為是一種廉價的C1碳源，研究其理化性質使其能夠直接在化學生產中使用並轉化為更高價值產物對碳循環和節能具有重要意義。鑑於此，美國化學會雜誌Journal of the American Chemical Society以3月份特刊的形式，重點關注了碳捕捉和轉化技術，並預測在很長一段時間內CO2高效利用將成為研究重點。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/page/virtual-collections.html?journal=jacsat&ref=vi_journalhome.
本文重點關注自2019年初以來的幾份近期報告，其中包括碳捕集與封存（CCS）技術。例如，熱和化學健穩定的金屬有機骨架（MOF）的合成，其中氨基共價連接到MOF的內部，從而對CO2可逆結合表現出高選擇性，對N2或H2O具有良好的吸附選擇性。同時將CO2轉化為高附加值的化學原料也是研究者的目標。由於CO2是碳的完全氧化形式，C為最高正四價，因此通常必須提供能量以將碳轉化為還原度更高的形式。其中，光/電/熱可以提供這種能量，相應的載體包括微生物、自範式器件、半導體材料、分子有機物等，他們以催化的方式克服反應能壘並具有不同的效率、選擇性及反應產物。
【CO2利用集錦】
1.Nature：機器學習尋找CO2吸附的MOF基材料 ”Data-drivendesignof metal–organic frameworks for wet flue gas CO2 capture”.
碳的捕獲與封存是緩解CO2排放的可行技術之一，同時也是將CO2轉化為高附加值化學品是實現碳循環的關鍵環節。金屬有機框架（MOF）由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。其中有機配體與金屬離子節點的巧妙組合理論上可以產生無數種結構和化學上不同的納米多孔MOF。但是，當使用含有水的氣體時，MOF對於CO2與N2的分離卻效果不佳，因為水與CO2存在相同的吸附位點，從而導致材料失去選擇性。而乾燥排放的氣體，將會對捕獲過程增加高額的成本。
瑞士洛桑聯邦理工學院的BerendSmit、俄勒岡州立大學的Kyriakos C. Stylianou、英國赫瑞瓦特大學的Susana Garcia和加州大學伯克利分校的Tom K. Woo通過對超過30萬個MOF材料的理論計算，篩選出不同類別的具有強CO2結合位點（稱之為“吸附型”）的MOF材料，這些位點使MOF具有在溼氣體中對CO2/N2保持高選擇性。同時，研究者根據理論計算的結果，合成了兩種具有強疏水性吸附基團的MOF，發現它們的CO2捕獲性能不受水的影響，並且性能優於某些沸石和活性炭等商業材料。
2.Nature Energy：原子層二維半導體光催化CO2還原 “SelectiveVisible-light driven Photocatalytic CO2 Reduction to CH4 Mediated byAtomically-thin CuIn5S8 Layer”.
中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心孫永福教授、謝毅教授課題組從CO2還原的反應熱力學和動力學角度出發，設計構建了一種S空位的雙金屬位點型超薄納米片以期實現精準調控CO2還原產物的選擇性。以製備的缺陷態CuIn5S8超薄納米片為例，理論模擬和原位紅外光譜測試結果均證實低配位的Cu和In位點能夠與二氧化碳分子作用生成高穩定的Cu-C-O-In中間體，而該中間體在同時斷裂Cu-C鍵和C-O鍵形成自由態的CO分子時則需要克服很高的反應能壘；相比較而言，在該中間體的C原子上加氫形成CHO中間體的反應則是放熱反應、能夠自發進行，從而使其更傾向於獲得接近100%的甲烷選擇性。
光催化測試結果證實，含硫缺陷的CuIn5S8超薄納米片在可見光驅動下將CO2還原為CH4的選擇性達到近100%，平均產率為8.7μmol g-1 h-1。該工作通過構建雙金屬位點CuIn5S8超薄納米片，改變了關鍵反應中間體的構型，調節了反應勢壘，進而改變了反應路徑，最終使得還原產物由CO變為CH4，這為設計高選擇性和高活性的二氧化碳光還原催化劑體系提供了新的思路。
3.Nature Energy：固態電解質助力CO2還原選擇性生產純液體燃料 ”Continuous production ofpure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO2 reduction usingsolid-electrolyte devices”.
電催化CO2還原生產有價值的液態燃料，是實現碳中性能量循環的潛在策略。但是，這些液態產物通常在傳統H型或流動池反應器中，易於電解質中的溶質混合，因此需要額外的分離和濃縮過程以便在實際應用中進行回收利用。儘管已經研究出具有高選擇性（>90％）和高活性的CO2還原催化劑，但在大多數情況下，由於中性或鹼性電解質環境，從而導致形成的產物是甲酸鹽或濃度很低。因此對於電催化CO2還原的實際應用，直接連續地生產純液態燃料，特別是具有高產物濃度和長期操作穩定性的純液態燃料至關重要。
美國萊斯大學汪淏田教授課題組使用固態電解質電池裝置將CO2電還原連續轉化為純淨單一組分的液態燃料，其中電化學產生的陽離子和陰離子結合形成純產物且不和其它離子發生混合。當使用Bi催化劑時，在陰極可獲得高選擇性的HCOOH（法拉第效率>90％），作者成功生產出了濃度高達12 M的純HCOOH溶液。此外，該催化劑可以連續100 h穩定生成0.1 M HCOOH，在此過程中幾乎沒有選擇性和活性的衰減。
4.Science：分子催化劑助力流動池CO2電還原”Molecular electrocatalysts canmediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell”.
研發兼具高活性和高穩定性的CO2還原電催化劑是研究人員孜孜不倦追求的目標。基於異相催化的固體電催化劑能在高達150mA/cm2的電流密度下進行CO2還原，但如何在如此高的電流密度下保持高的穩定性和能量轉化效率仍是一個世界性難題。基於均相催化的分子電催化劑則能在CO2還原反應中達到更高的選擇性，並能從分子設計的角度設法降低CO2還原反應的過電位。但其電流密度過低，難以達到商業應用的要求。
加拿大不列顛哥倫比亞大學的Curtis P. Berlinguette和法國巴黎大學的Marc Robert（共同通訊作者）等以商業酞菁鈷（CoPc）作為電催化劑，採用流動相電催化CO2還原反應，CoPc分子催化劑在液流電池中也表現出更高的電化學穩定性，在50 mA/cm2的高電流密度下能持續工作100 h以上。當液流電池的電流密度為150 mA/cm2時，CoPc催化CO2還原為CO的選擇性高於95%。
5.Science：固液氣三相界面超高電流密度CO2電還原C2H4 ” CO2 electrolysis to multicarbonproducts at activities greater than 1 Acm−2”.
利用可再生能源來驅動氣體的電化學固定，將其轉化為具有附加值的產品，這是將CO2和CO轉化為碳氫化合物燃料和化學原料的一個有吸引力的途徑。然而普遍的在鹼性水測試環境中由於傳質的原因，限制了水相電池中催化劑的生產能力，其電流密度被限制在每平方釐米幾十毫安的範圍是制約高效電還原CO2的難題。
加拿大多倫多大學的Edward H. Sargent等研究人員提出了一種混合催化劑設計，通過構建有效固-液-氣三相界面解耦氣體、離子和電子的傳輸，使CO2和CO在>1 A cm−2區域的電流密度下能夠有效地進行氣相電解以生成高附加值化工品乙烯。在7 M KOH電解液中，獲得從0.2到1.5A cm-2電流密度, H2的生成率保持在10%以下。在最高電流操作條件下，優化後的催化劑對乙烯的最大產率為65~75%，在陰極能效率為46.3%的情況下，其峰值偏電流密度也能達到1.34 A cm-2，為工業化CO2還原奠定了道路。
供稿人：Matche Lee
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