【研究背景】
為了滿足未來多功能電子設備和混合動力汽車等能量存儲需求，開發和設計具有高能量密度、高功率密度以及長循環壽命的電化學儲能體系迫在眉睫。儘管二次電池具有高能量密度，但是其功率密度低，循環穩定性差。超級電容器具有壽命長和高功率密度的特性，但它們的能量密度相對較低，自放電情況較嚴重。因此，由高容量電池型電極和高功率電容型電極組合而成的電池-超級電容器混合器件，具有電化學性能優越、經濟、安全、環保等一系列優勢，被認為是最有前途的下一代能量存儲體系之一。
混合電池超級電容器具有兩種不同的電荷存儲機制，即雙電層（ EDL）機制和法拉第反應。兩個機制均基於電極和電解質之間的電勢差，但是法拉第存儲過程還會發生電化學氧化還原反應，導致電荷在電極-電解質界面之間轉移。由於結合了電荷存儲機制，與單一的超級電容器和電池相比，混合設備兼具高比容量、高能量密度和功率密度等特性。此外，通過結氧還原活性的電解質和在高比表面積電極上形成的本徵EDL之間的電化學反應，可以將雜化的概念擴展到電極水平。此時，氧還原活性成分保持溶解在電解質中，電極僅用作電子給體/受體，使得電荷存儲容量不受電極材料的限制。同時，電極在充電/放電循環期間不會經歷顯著的結構變化，從而帶來優異的循環穩定性。
目前，混合器件的組成主要有三種組合，即兩個相同的雜化電極（一個氧化還原對具有兩個氧化還原狀態），兩個不同的雜化電極（兩個氧化還原對具有兩個氧化還原狀態）或雜化電極與常規（超級電容器或電池）電極的組合。其中，具有兩個不同雜化電極的設備可提供更高的功率密度，這主要歸功於它們不同的Galvani電勢，從而減輕了放電過程中的電勢下降。然而，由於離子需要從一個電極室穿越到另一個電極室，導致這些設備的性能隨著時間的流逝而損失。雖然用離子交換膜分隔電極可減少離子交換，但是這種所謂的氧化還原穿梭仍然會導致相對較短的自放電時間。
【成果展示】
為了應對上述挑戰，加拿大皇后大學Dominik P. J. Barz教授團隊設計並提出了一種新穎的柔性混合動力電池-超級電容器裝置，該器件由兩個高比表面積電極與兩種以上氧化態存在的氧還原電解質組成。具體地說，作者通過簡單的一步法先合成具有釩離子的氧化還原活性和3D石墨烯骨架的高表面積的釩-石墨烯雜化水凝膠（V-GHG），然後將兩個相同的V-GHG分別用作柔性混合裝置的兩個半電池，陽離子交換膜為隔膜。與其他的設計相比，該混合器件具有以下優點：1）電極的高比表面和電解質的離子含量相當於大的EDL電容。給充電時，兩個半電池會轉換成兩個不同的雜化電極。由於電極都封裝了具有兩種氧化態以上的釩離子電解質，充電過程中釩離子的氧化態發生變化，導致電極的電勢不同，從而增加了電池的比容量和功率密度。混合動力電池-超級電容器裝置的最大容量超過225 mAh g-1，大約是不含釩離子的石墨烯水凝膠超級電容器的八倍，而恆電位充電時間卻僅增加了兩倍。
2）釩電解質的添加還改善了器件的自放電特性，自放電期間的電容損耗被部分轉換為（電池）容量。此外，自放電不會永久性地損壞混合動力設備，因為兩個半電池最初都由相同的釩石墨烯水凝膠組成，放電後會將其重置為初始狀態。
3）摻入釩電解質賦予了器件混合性能，即取決於工作電流密度，該器件可以分別作為電池、超級電容器或混合動力電池工作。在低電流密度下，器件的行為類似於電池。除了在電解質和石墨烯片的界面處形成EDL外，它還通過摻入石墨烯水凝膠中釩物種的氧化還原反應來存儲電能。在高電流密度下，器件用作超級電容器，其中能量主要存儲在EDL中。換句話說，電荷轉移過程的時間尺度控制著EDL轉移的能量（電容）和氧化還原反應（容量）之間的分配。作為超級電容器運行，器件在1000次循環中可以保留95%的初始電容。而作為電池，損耗會更大，僅保留約50%的初始容量。
4）但是，電池運行期間的損耗幾乎可以通過簡單的步驟，如（非常）低電流充放電循環或在開路電勢下運行幾分鐘，完全恢復。
5）在器件中，所有電荷存儲現象都發生在rGO水凝膠基質的表面，而沒有任何結構變化。在不同的彎曲狀態下，器件仍具有相同的充放電曲線和容量，這表明它具有出色的耐用性和柔性，在未來柔性儲能應用具有巨大的潛力。
相關研究成果以“A Novel Flexible Hybrid Battery–Supercapacitor Based on a Self-Assembled Vanadium-Graphene Hydrogel”為題，發表在國際著名期刊
Adv. Funct. Mater. 上。
參考文獻：
A Novel Flexible Hybrid Battery–Supercapacitor Based on a Self‐Assembled Vanadium‐Graphene Hydrogel. Adv. Funct. Mater. 2020, 1910738. DOI: 10.1002/adfm.201910738
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201910738
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