▲第一作者：Dongguo Li, Eun Joo Park, Wenlei Zhu；
通訊作者：Yuehe Lin, Yu Seung Kim
通訊單位：Washington State University, Los Alamos National Lab
論文DOI：https://www.nature.com/articles/s41560-020-0577-x
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鹼性陰離子交換膜（AEM）電解槽仍處於發展初期，其性能遠遠低於質子交換膜（PEM）電解槽。 本文報道了一種陰離子交換離子鍵聚合物，可提高純水的AEM電解槽的性能，使其達到最先進的PEM電解槽的電解水水平。 圓盤電極（RDE）實驗表明，高銨濃度的離聚物對氫和氧放出反應的高活性是理想的。
基於此觀察結果，華盛頓州立大學Yuehe Lin課題組和洛斯阿拉莫斯國家實驗室Yu Seung Kim課題組介紹了具有最優化化學結構的季銨化聚苯乙烯離聚物粘合劑，證明了使用Ni-Fe析氧催化劑在1.8 V的去離子水AEM電解槽中可以達到2.7 A cm-2的電解性能。 該研究結果為開發高性能無需循環鹼性電解液的AEM電解系統提供了一條途徑。
背景介紹
水電解槽利用電能將水分解為氫和氧。當前，低溫水電解代表了可再生能源經濟的一項關鍵技術，因為它可以有效地將可再生能源中的電能轉化為高純度氫氣。
▲Figure 1. | Schemes of three types of low-temperature water electrolysis. (a) Alkaline electrolysis cell, (b) PEM electrolysis cell and (c) AEM electrolysis cell.
在傳統的鹼性電解槽中，液態鹼性電解液（30％~40％KOH）通過電極循環，這些電極由多孔膜隔開（圖1a）。典型的鹼性水電解在70〜90°C的中等溫度下以約400 mA cm-2的電流密度運行，電池電壓在1.7〜2.2 V範圍內。 鹼性電解槽的主要優點是使用非鉑族金屬催化劑。 然而，相對較低的氫產生速率和對鹼性電解槽壓差的敏感性是其較大的缺點。此外，液體KOH電解質對環境空氣中的CO2高度敏感，易形成K2CO3。K2CO3的形成會降低陽極反應和離子電導率，並在氣體擴散層的孔中沉澱以阻止離子轉移。因此，當使用KOH溶液作為電解質時，電解的整體性能降低。
離子交換膜基電解槽可以用聚合物電解質代替液體電解質。因此，它們不需要液體電解質的循環。作為使用的高導電性PEM，質子交換膜（PEM）水電解器可以在1-3 A cm-2的更高電流密度下運行（圖1b）。此外，固體電解質可實現緊湊的系統設計，具有持久/耐久的結構性能，其可實現較高的工作壓力。電解槽的高壓運行具有為最終用戶輸送加壓氫氣的優勢。但是，PEM水電解的一個明顯的缺點成本過高。
在過去的幾年中，已經開發出用於電化學裝置的聚合物陰離子交換膜（AEM）（圖1c）。 使用AEM進行鹼性電解可提供PEM和液體電解質循環鹼性電解的優勢。 即，（1）AEM電解器使用non-PGM催化劑，（2）純水或低濃度的鹼性溶液可用作電解質，而不是濃鹼性電解質，（3）高導電性和薄型AEM提供低歐姆損耗，可比與PEM相比，（4）CO2和AEM之間的相互作用低，並且（5）基於膜的設計允許差異操作並減小電解槽的尺寸和重量。 此外，基於碳水化合物的AEM比全氟化PEM便宜。
本文亮點
1) 報道了一種創新的純水AEM電解槽，其可以達到最先進的PEM電解槽的電解水水平。
2) 介紹了一種具有最優化化學結構的季銨化聚苯乙烯離聚物粘合劑，大大提高了AEM電解性能。
圖文解析
▲Figure 2. | Impact of NaOH concentration on (a) OER activity of IrO2 and (b) HER/HOR activity of Pt/C. The OER and HER/HOR polarization curves were recorded after iR drop correction. All curves were recorded at room temperature with a 10 mV s-1 scan rate and the rotating speed of 1600 rpm.
為了研究AEM電解槽的性能限制因素，作者進行了RDE實驗，獲得了析氧反應（OER），析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）的性能。圖2顯示了OER（IrO2）和HER（Pt / C）的極化曲線與NaOH溶液濃度的關係。隨著NaOH濃度從0.01 M（pH = 12）增加到1 M（pH = 14），OER和HER活性顯著增加。
與之形成鮮明對比的是，燃料電池的HOR和ORR電化學活性在中等NaOH濃度下顯示最大值。Pt的HOR活性在0.02 M NaOH時表現出最大值。在較高的NaOH濃度（> 0.1 M）下，HOR活性下降，同時極限電流密度降低。Pt / C在濃NaOH溶液中的較低HOR活性可以通過累積的陽離子-氫氧化物-水共吸附來解釋，這限制了氫進入催化劑表面。共吸附不會影響HER和OER活性，因為相對於可逆氫電勢[RHE]，吸附發生在0至0.9 V之間。NaOH濃度對Pt / C ORR活性的影響與HOR相似。Pt / C的ORR活性隨著NaOH濃度從0.01 M增加到0.1 M而增加，然後隨著NaOH濃度進一步增加到1 M而開始降低。請注意，ORR極化曲線的極限電流密度也隨著高濃度的NaOH。
這些RDE結果表明，AEM電解槽和AEM燃料電池所需的氫氧化銨濃度可能不同。對於AEM電解槽，更需要具有更高離子交換容量（IEC）的離聚物，但對於AEM燃料電池，具有中等IEC的離聚物可能會表現更好。即，對於AEM燃料電池，由於不期望的陽離子-氫氧化物-水的共吸附，具有較高IEC的離聚物引起反應物氣體傳輸問題。此外，具有高IEC的離聚物會在AEM燃料電池中造成嚴重的溢流問題。相反，對於AEM電解槽，不會發生陽離子-氫氧化物-水的共吸附和電極溢流。這一結論與以下事實相吻合：在高摩爾濃度的鹼性電解液中循環可以獲得更高的性能。
▲Figure 3. | Chemical structure of the (a) quaternized polystyrene (TMA-xx) and (b) quaternized polyphenylene (HTMA-DAPP).
作者基於季銨化的聚苯乙烯（TMA-x，x表示季銨化的苄基銨的摩爾百分比）製備了一系列模型離聚物（圖3a）。與為AEM燃料電池開發的常規離聚物粘合劑相比，該模型離聚物具有一些獨特的特性。首先，脂族聚合物主鏈不包含苯基。聚合物主鏈中不存在苯基，消除了可能的苯基吸附和形成的酸性苯酚的機會。第二，聚合物主鏈不包含可能降低聚合物溶解度的長烷基鏈。第三，側鏈中的所有苯基均具有取代的銨或胺基，從而使苯基的吸附最小化。對於AEM，作者已經制備了六甲基三甲基銨官能化的Diels-Alder聚苯撐（HTMA-DAPP）。 （IEC = 2.6 meq.g-1）（圖2a）。作者先前的研究表明，HTMA-DAPP的鹼穩定性極佳，在80攝氏度的4 M NaOH中，可以運行3,000 h以上。
▲Figure 4. | Impact of ionomer on AEM performance. (a) The performance of MEA employing the HTMA-DAPP and TMA ionomers; AEM: HTMA-DAPP, 26 mm thick, anode: IrO2 (2.5 mg/cm-2), cathode: PtRu/C (50% Pt, 25% Ru wt., 2 mgPt cm-2). Measured the performance at 85 °C, ambient pressure with pure water circulating in the anode (b) Comparison of MEA performance between HTMA-DAPP-bonded and TMA-53-bonded MEA at 60 °C.
圖4a總結了純水進料條件下電解槽性能改善的過程。 通過調節離聚物含量實現了首次性能提升。 含9 wt％離聚物膜電極(MEA)的電流密度在1.8 V時為405 mA cm-2，是基線MEA的1.8倍。 較高的性能可能歸因於電極中氫氧化銨濃度的增加，這對HER和OER有利。 接下來，作者使用具有更高IEC的TMA離聚物整合了MEA。 使用TMA-53（IEC = 2.6 meq.g-1）的MEA的性能顯著提高。 在1.8 V時，電流密度為791 mA cm-2，是使用TMA-45的MEA的2.0倍。 使用TMA-62和TMA-70的MEA的電流密度在1.8 V時分別為860和1,360 mA cm-2。與TMA-70結合的MEA的電流密度比TMA-53高1.7倍 鍵合MEA且在1.8 V時比基準MEA高6倍。
作者研究了離聚物中苯基對AEM電解槽性能的影響（圖4b）。在本實驗中，作者比較了兩種MEA，其中離聚物粘合劑除外。第一個是HTMA-DAPP結合的MEA，第二個是TMA-53結合的MEA。離聚物含量和IEC相同，約為9 wt％和2.6 meq.g-1。當使用0.1 M NaOH電解質時，電解池性能相似（HTMA-DAPP MEA為954 mA cm-2，而TMA-53 MEA為1.8 V時為1,052 mA cm-2）。
但是，使用純水時，與TAPP-HTMA結合的TMA-53 MEA表現出明顯優於DAPP-HTMA的性能（在1.8 V時，HTMA-DAPP MEA為484 mA cm-2，而TMA-53 MEA為630 mA cm-2）。該結果表明，電解槽的性能對0.1 M NaOH不太敏感，這可能是因為苯基氧化產生的酸性酚可以被鹼性溶液中和。即具有無苯基主鏈結構的離聚物對於純水進料的AEM電解槽是有益的。
▲Figure 5. | Non-PGM catalyzed AEM electrolyzer performance. The performance of MEA employing a NiFe nanofoam OER and NiMo/C HER catalysts; membrane: HTMA-DAPP (26 mm thickness); anode: NiFe nanofoam (3 mg cm-2), cathode: PtRu/C (50% Pt, 25% Ru wt., 2 mgPt cm-2) or NiMo/C (2 mgNiMo cm-2). The ionomer content at the cathode was 20 wt.%. Measured the performance at 60 °C for NaOH solution and 85 °C for pure water, ambient pressure with NaOH solution or pure water flowing in the anode. The performance of state-of-the-art PEM electrolyzer43 is compared. PEM electrolyzer: PEM 50 mm 3M 825 EW, Anode: 0.25 mg cm-2 Ir-NSTF, cathode: 0.25 mg cm-2 Pt-NSTF measured at 80 °C.
圖5顯示了在1 M和0.1 M NaOH溶液進料和純水進料條件下，NiFe陽極催化MEA的AEM電解槽性能。1.8 V電壓，1 M NaOH（60 ℃），0.1 M NaOH（60 ℃）和純水（85 ℃）條件下，電流密度分別為5.3、3.2和2.7 A cm-2。NiFe陽極催化MEA優於IrO2陽極催化MEA的性能。在低電勢下，純水電解槽（85 ℃）的性能可與1 M NaOH進料電解槽（60 ℃）媲美。
然而，純水供給的電解槽的性能在較高的電流密度下受到限制，這可能是由於傳質問題和較高的電阻所致。將NiFe催化MEA的性能與使用PGM催化劑的先進PEM電解槽的性能進行了比較後可以發現，在動力學區域，當電池電壓<1.58 V時，NiFe催化的MEA的性能優於PEM電解槽。例如，在1.5 V時，NiFe催化的MEA的電流密度為300 mA cm-2，這比IrO2 /納米結構薄膜（NSTF）催化的PEM MEA的電流密度高約2倍。但是，在大眾運輸控制區域，電池電流密度：> 1 A cm-2，基於PEM的MEA優於基於AEM的MEA。僅具有循環1 M KOH溶液的AEM電解槽在高電流密度區域顯示出與PEM電解槽相當的性能。
總結與展望
在本文中，華盛頓州立大學Yuehe Lin課題組和洛斯阿拉莫斯國家實驗室Yu Seung Kim課題組介紹了一種高性能的純水饋電鹼性AEM水電解槽。 圓盤電極數據結果表明，較高的局部pH對有效的氫氣和氧氣逸出是非常重要的。通過從聚合物主鏈上除去苯基，可以防止酸性酚的形成，該酸性酚可以中和氫氧化季銨並降低電解質的pH值。
通過合成具有高IEC的離聚物（up to 3.3 meq g-1）季銨化聚苯乙烯，可以進一步提高電極的pH。通過對離子含量進行優化，提高了電極中氫氧化銨的濃度。即使不循環任何鹼性溶液，採用季銨化聚苯乙烯離聚物的AEM電解槽仍具有出色的性能。使用NiFe OER催化劑在85度下可達到1.8 V 2.7 A cm-2的性能。本方法為對於製造高性能低成本的AEM水電解系統具有重要的指導意義。
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