徐世昌之所以不排斥革命黨，想必是出於他對清朝統治能力的悲觀。一方面，他對清廷感恩戴德；另一方面，他又對清朝的統治不抱太大希望。這種矛盾的心理一直延續到清亡之後，深刻影響著他今後在政壇上的表現。
他在郵傳部尚書的任上也一樣卓有成效。最可稱道的是他大量啟用歸國留學生，如胡貽谷、項驤、王世徵、李方、熊崇志、施愚、馬德潤、鄭誠、水鈞韶、周啟廉、黃為基等都得到他的青睞，而既無出身又無官職的留美工科學生詹天佑更被他破天荒地授予“五品頂戴”，最可見他的愛才之心。他還創辦《交通官報》，宣傳和普及交通、信息知識和籌辦郵傳憲政等等，對中國實業、信息產業的發展作出了貢獻。
他在閣臣任上波瀾不驚，但清廷的統治卻已是風絮雨萍，到了辛亥十月，武昌終於被革命黨人攻佔。清廷派蔭昌前往征剿，不料引起了一片責難之聲。由於黨人打出的是恢復漢土的旗號，而蔭昌恰是滿人，於是在敵我雙方均激起了猛烈的針砭。北洋軍不同於以前的八旗兵，不僅漢人佔絕對多數，而且很多都被潛伏的革命黨人策反動員過了，如今見滿人帶兵打漢人，自然是怨聲載道。
北洋軍是袁世凱一手調教出來的，大小將領多是袁的親信，今見有隙可乘，便紛紛呼籲請袁出山。攝政王載灃迫於形勢，只好重新啟用袁，任命他為湖廣總督兼辦剿撫事宜。不料袁的眼裡已看不上“總督”了，竟一口回絕。當時革命軍兵鋒甚銳還在其次，北洋軍中也籠罩了一股詭秘的氛圍，戰不能戰，散亦不散，開往武漢的後援部隊裹足不前，似有反噬京城的趨向。載灃大驚失色，只好求助於徐世昌。
徐和袁的關係天下皆知，但滿清權貴竟然能始終信任徐，縱是到了這個你死我活的關頭，載灃等居然還對徐深信不疑，足見徐做人的成功。他總結自己的為官秘訣為八個字，即“圓通”、“沉穩”、“柔韌”、“機警”，而徐之所以能左右逢源，立於不敗之地，第一利器便是“圓通”二字。但是正因為“圓通”，當此緊要關頭，就絕不會對清廷效愚忠之忱了。何況，他雖貴為內閣協理大臣，但這個內閣卻是一個臭名昭著的“皇族內閣”，滿人有九人，其中有皇族六人，而漢臣只有四人，完全處於從屬地位，這樣的現狀又有何戀棧的必要呢？
何況，當時朝野已有共識——非袁世凱不能安北洋軍心。因此，徐世昌表面上領命赴河南敦請袁世凱出山，實際上卻與袁定下了鼎定朝政之計。不久他回京稟報了袁的條件，即由袁組織責任內閣，全權負責軍政事務。迫於革命軍和北洋軍的雙重壓力，攝政王只好同意。11月13日，袁世凱進京組閣，載灃、奕劻等退居一旁，徐世昌被任命為軍諮府大臣，表面上仍屬參謀或幕僚的性質，但袁常找他商量大事，因此實際上仍是協理大臣的角色。
袁世凱復出後，北洋軍心大振，在龜山取得大捷，旋即又收復了漢口，兵鋒直指武昌。這時地方保守勢力想仿效太平天國時的舊例，組織團練以對抗革命，便推舉代表向徐世昌申請槍支彈藥，他當即反駁道：“現在人心浮動，發下槍支彈藥，難保不被黨人所利用。黨人是烏合之眾，逼急了他們就會合力反抗，反之他們就會自相殘殺。我們現在為一時權宜考慮，不如議和，這是欲擒故縱之計。”原來他和袁世凱已經在呼籲南北議和了。
不久議和開始，北方代表為袁、徐的故舊唐紹儀。這時兵駐徐州的張勳感憤清朝危亡，積極招兵買馬圖謀反攻南京，唐紹儀和段祺瑞怕他阻撓和議，不約而同地建議袁世凱誘殺之。袁的秘書長阮忠樞是張勳的金蘭之好，聽說此事後十分擔心，立即求助於徐世昌，徐則馬上赴徐州遊說張勳。翰林老師駕到，張勳的態度馬上轉變，隨即致電袁世凱，表示願意擁護共和民國。張勳雖有勇無謀，但手握重兵，又屯駐徐州這樣的戰略要地，若非徐世昌的遊說，民國的建立也許會橫生波折。
袁世凱任臨時大總統後，前清王公顯貴大多寄居青島、大連、天津，徐世昌也在青島做了寓公，以遺老自命。對於民國建立和袁世凱做總統，他本是有功勞的，但這並不代表他對清朝已經恩斷情絕。滿清的敗亡是大勢所趨，他做不到魯陽揮戈；而清朝對他的恩寵是無以復加的，他在感情上卻有節要守。所以，輔助袁世凱治理天下本來是順理成章的事情，但他卻激流勇退，甘願為清朝“守制”。
當時章太炎由上海去北京，曾受徐的邀請到青島一敘。章太炎素來狂放不羈，連袁世凱和孫中山都不放在眼裡，不料見了徐世昌，竟然敬佩不已。一到北京，他便四處向人說道：“天下治世之才只有兩個，一個是徐世昌，一個是李經羲。”當時徐雖然避居青島，但他的門生故吏卻遍佈朝野，便是袁世凱也經常派人與之接洽。
1914年，袁世凱將總統權力擴大，改國務院為政事堂，總理為國務卿，虛席以待徐世昌。當時被派往青島迎請徐的專使是吳笈孫，徐的弟弟世光一見吳便十分生氣。到晚間吃飯的時候問他哥哥道：“大哥，你到北京做什麼？”世昌沉默不答。世光當然明白，於是悲憤地說道：“你以前對我說過的不忘清室的話，言猶在耳，難道都忘了嗎？太后和皇帝對你隆恩殊遇，有清一代能有幾人？你現在竟要做民國的官？議和之際，你屈從袁世凱，已經不能被世人原諒。如今革命黨已經失敗，可見其不足成事，你若再為袁世凱效力，蓋棺論定後，你將何以見太后先皇於地下？”徐世昌不能回答。兄弟二人一直相對坐到天明，最後世昌失聲痛哭，但仍然無話可說。世光知道他決心已定，便不再勸。
徐世昌雖然就任民國的國務卿，但為了不忘清朝，通令規定：凡文武官吏在清朝所任大小官職，一律列入履歷，與在民國的履歷統一計算。他又自書“後樂堂”三字懸掛於政事堂，以示要“後天下之樂而樂”，暗示自己不是來享受榮華富貴的。然而最重要的是他對紫禁城內小朝廷的優禮，不僅清朝的遺老們見此會浮想聯翩，就是當時的輿論也有認為袁世凱請他出山是為了還政給宣統的。
袁世凱卻是自己想做皇帝，這決非徐世昌所能預見。可以說，徐袁的友誼在此要經受嚴峻的考驗。稱帝是袁世凱一生的劫數，表面上全國紛紛勸進，實際上都是隔岸觀火。最要命的是，只因他稱帝，他所倚重的北洋系實力派如馮國璋等都正式與他反目，他陡然間變成了孤家寡人。對徐世昌來說，袁既逆天而行，就不足以為友，也就不必犯顏苦諫，因此，他自始至終不發一言。有一次，袁終於忍不住召徐面談，問他是否知道全國勸進的事，徐說不知道。袁不信，徐淡淡地辯道：“知之為知之，不知為不知。”回想交往幾十年來，徐何曾對袁如此冷漠過，袁應該明白徐的意思了。
但是政治家的權力慾是不可理喻的，袁世凱還是做了皇帝。在帝制準備時期，袁擬拜徐為上卿，位在百官之上，徐則在日記中分析道：“人各有志，志為仙佛之人多則國弱，志為聖賢之人多則國治，志為帝王之人多則國亂。”顯然對袁世凱稱帝表示了不滿。於是袁一稱帝，他就託病請辭，回河南輝縣水竹村隱居起來，每日作畫遣興，不問世事。袁聽說後也無可奈何，只好將他與趙爾巽、李經羲、張謇並尊為“嵩山四友”，入朝可以不稱臣、不跪拜。
1916年3月，袁世凱在稱帝八十三天後宣佈取消帝制，召徐復任國務卿。當時他的江山急轉而危，護國軍起兵於西南，各省或響應或觀望，全國形勢與辛亥革命前頗為相似。民國恢復，徐世昌當然也就復任國務卿職，這是名正言順之事，不值得過多推敲。只是袁世凱自知獲罪於天下，竟然憂怒成病，因此急急召徐進京，實際上有託孤之意。
按照當時大總統繼承法，袁世凱在金匱中預置了總統候選人，人選幾經變化後，最終定為黎元洪、徐世昌、段祺瑞三人。人之將死，他自知戕害共和之非，實際上已經決定由副總統黎元洪繼任。彌留之際，袁拉著徐的手嗚咽著說：“我被群小所誤，以至於有今日，幸虧國事有依法承繼之人，可以不必擔心了。宋卿（黎元洪）雖沒什麼雄才大略，但若兄和芝泉（段祺瑞）像周公、召公夾輔成王那樣，收拾時局，應非難事。我所顧忌的，倒是我家孤兒寡婦的身家性命。我死之後，請兄念及往日的交情盡力保全他們。”話及此時，袁家的“孤兒寡婦”已跪拜一地，徐急忙回拜道：“我願以閤家性命來擔保。”於是灑淚而成永別。
黎元洪任總統，隨即取消國務卿，以段祺瑞任國務總理。孰料黎、段不久便產生了矛盾，即所謂“府院之爭”。袁世凱死後，徐世昌在北洋系中的地位已首屈一指，縱無一兵一卒，卻有足夠的威信。因此當黎元洪受制於段祺瑞時，首先想到的便是求助於他。徐世昌回輝縣休養還不足半年，就接到了黎總統的親筆求援信，請他赴京調解府院之爭。
他負託孤之責，當然義不容辭。但他竟先在保定下車，由曹錕作陪閱兵。曹錕在高臺之上對官兵介紹道：“徐公名震中外，文武兼資，道德文章，冠冕群倫。我願率領各位，追隨徐公之後，為民國造福。”當時曹錕的直系和段祺瑞的皖系已互不相讓，徐世昌閱兵保定就是為了告訴段祺瑞，自己來做和事佬並非只憑一張嘴，而是有實力做後盾的。
果然，他在北京的調停相當成功。先是黎元洪以總統之尊親來拜謁，他好言撫慰之後，派許世英向段勸說，最終內務總長孫洪伊和國務院秘書長徐樹錚雙雙去職，府院之爭告一段落。鑑於段祺瑞有軍隊做後盾，府院之間的天平並不平衡，之前的相爭在一定程度上正是由段最信任的徐樹錚引起的，徐世昌於是推薦張國淦任國務院秘書長。張國淦是一個溫和的人，在國務院秘書長任上能顧全大局，也勇於調和兩派，如此一來就避免了重複犯錯。單從這個人選上來看，徐的確是用心良苦的。
但府院之爭又是無法根治的，一段時間的緩和後又告惡化，最後鬧到不可收拾的地步。黎元洪免了段祺瑞的總理職，段悻悻然迴天津密謀再起。這時北洋系的各省督軍們商量著趕黎下臺，擬請徐世昌出任陸海軍大元帥，以領袖諸侯，徐斷然拒絕。接著，黎元洪鑑於局勢複雜，邀請張勳進京調停各派，不料張勳包藏禍心，竟然上演了一出“復辟”的醜劇。
徐世昌參與了從準備復辟到復辟的全過程，從這一事件中也最能看出他對清朝的矛盾心理。數年前，由於張勳念念不忘清朝，曾寫信勸袁世凱效法周公輔成王，暗示還政宣統，徐世昌聽說後，勸張不該如此著急，但並未明確反對復辟。後來張勳在徐州召集督軍團會議時，徐世昌亦派人參加，秘密贊同復辟。但是到了張勳提師入京的時候，徐世昌卻勸他道：“你到北京調解黎、段矛盾，儘管放手去辦。唯獨復辟之事，此時萬不可行。”但張勳不聽。
徐世昌之所以突然反對復辟，也是出於他對張的一片愛惜之意。張勳有勇無謀，其將復辟付諸實踐，相當程度上是受到段祺瑞的親信如徐樹錚、張敬堯等人的慫恿，想誘他復辟之後，再由段出面進行討逆。徐世昌明白這一關節，但出於自己“圓通”的處世哲學，怕得罪段祺瑞，因此不能說破，只能一再勸阻。等到宣統復位後，任命他為弼德院院長，他也深知不妥，馬上謝絕。但是到了復辟失敗後，他卻首先要求對清室的優待條件如故，又為張勳求情，保全了其身家性命。1922年，張勳病死，他親往憑弔，老淚縱橫，可謂重情重義，絕非落井下石之人。康有為曾為了復辟失敗之事為張勳鳴不平，指責徐世昌和段祺瑞、馮國璋都曾參與復辟密謀，卻始亂終棄，實為不義云云，其實徐多次規勸過張，與段、馮是截然不同的。
馮國璋以副總統繼任總統，段祺瑞重新擔任國務總理，由於兩人都是實力派，府院之爭更趨激烈。馮國璋的任期才一年多就滿了，很想延長任期，段祺瑞就組織了“安福國會”進行阻撓，逼馮下臺。經過兩度府院之爭，段祺瑞認為馮國璋有兵有地，比黎元洪更難對付，下一任的總統最好手中無兵，而當時符合這一標準又夠資格做總統的，徐世昌是不二人選。馮國璋也認為與其讓段祺瑞做總統，還不如讓徐世昌揀這個便宜。因此兩派都支持他做總統。1918年9月，在國會的總統選舉中，與會四百三十六人，徐世昌得四百二十五票，餘者段祺瑞五票，張謇、王士珍、王揖唐各一票，徐成為中華民國第五任總統。
國會雖稱“安福國會”，但安福系只是其中的多數黨，佔議員總數的七成左右。因此，徐世昌能以如此高的票數當選，固然得益於段、馮的支持，卻也不能忽視他本身的感召力。一方面，他在政治上持超然態度，聲望最高。另一方面，誠如孫中山所言，“吾國之大患，莫大於武人之爭雄，南北如一丘之貉”。全國人民苦於軍閥相爭，都希望有一個“文人”做總統。徐世昌無兵無地，素稱清流，正是中國傳統的“文人”士大夫形象。因此他當選後，北方各省自然紛紛表示擁護；南方的軍政府雖然反對，卻只針對法統問題，並不否認徐是合適的總統人選；甚至大洋彼岸的美國威爾遜總統，也馬上發來賀電，希望他早日謀求和平統一，以恢復中國的國際地位。
倒是他在美國留學的女兒聞訊後，馬上來信勸他辭職，因為民國的總統還沒有能任滿五年任期的，足見是個政治旋渦，不如激流勇退。徐世昌本有政治抱負，自然不會理會這樣的小兒之見，而他任總統幾近四年，僅次於袁世凱，這已決非其女兒所能預料的了。
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