“異性相吸，同性排斥”，這是我們在小學課本里就學到的知識。根據庫倫定律，當兩個氯離子靠近時，它們會相互排斥，而且它們之間的距離越近，排斥作用越明顯，如圖1曲線a所示。有趣的是，如果換成是磷酸二氫根離子，理論計算證實磷酸二氫根離子能夠在特定的條件下形成亞穩態的二聚體，如圖1曲線b。磷酸二氫根離子上的H原子能夠與另一個磷酸二氫根離子上的O原子形成互補的氫鍵作用。這種氫鍵作用與靜電排斥的競爭作用，又名“抗靜電氫鍵”（anti-electrostatic hydrogen bonds, AEHBs）。當然，在討論陰離子的同時，我們無法迴避陽離子的存在。在周圍陽離子的協同穩定下，磷酸二氫根離子二聚體的穩定性能夠進一步提高（曲線c）。實驗發現，在固態和液晶狀態時，陰離子的二聚體或者寡聚體普遍存在。但是，當與之對應的鹽溶解後，陰離子的二聚體很難在溶液中穩定存在，這是由於陰離子的強溶劑化作用。
圖1. 不同狀態下的陰離子對及其相對穩定性示意圖。
2016年，印第安納大學的Amar Flood教授課題組研究發現，cyanostar的大環分子能夠和硫酸氫根離子在非極性溶劑（氯仿，二氯甲烷）中形成穩定的2:2絡合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14057-14062）。晶體結構證實了2:2絡合物的存在，兩個硫酸氫根離子通過AEHBs作用包裹在在兩個cyanostar大環分子的空腔內，同時與大環分子空腔內部的C–H形成多重氫鍵。液態核磁共振實驗更是直接證明了亞硫酸根離子對的存在。研究人員發現，低場區域13.7ppm的化學信號是大環分子包裹的亞硫酸根離子對中OH的特徵峰。這是首次用實驗直接證明在大環分子作用下，陰離子對能夠在溶液中穩定存在。
在此基礎上，Flood課題組的研究人員證實對大環分子穩定的磷酸二氫根離子對同樣能夠在溶液中穩定存在，核磁和晶體同時證實了磷酸二氫根離子三聚體和多聚體的存在，如圖2a（Chem. Sci.,
2018, 9, 2863-2872）。與此同時，Flood課題組的趙偉博士和喬博博士合作發現，在空間位阻的影響下，取代後的有機磷酸氫根離子能夠選擇性地只與大環分子形成2:2的絡合物，如圖2b（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13083-1308）。晶體和核磁實驗提供了強有力的證據，核磁共振譜圖中低場15.4ppm的信號是大環分子包裹的磷酸氫根離子對OH的特徵信號。 圖2. Cyanostar大環分子穩定的（a）磷酸二氫根三聚體和（b）萘基取代的磷酸氫根二聚體的晶體結構。
研究人員在前期的研究中發現大環分子與陰離子形成的2:2絡合物能夠在溶液和固態中穩定存在，紫外滴定實驗證實2:2絡合物的絡合常數高達1017 M-3。這樣具有“high affinity”和“high fidelity”的絡合物完美的契合超分子聚合物驅動力的要求。由於其具有動態結構和潛在的刺激響應性，超分子聚合物在過去的二十年裡得到了巨大的發展。在超過10000例的研究中，近三分之一的超分子聚合物是由金屬配位作用驅動，還有三分之一是由氫鍵作用驅動，同時有大量的例子是由主客體作用、π-π作用驅動。相比之下，只有少於30個例子涉及到陰離子配位作用。考慮到陰離子與金屬陽離子的對應關係，陰離子配位驅動的超分子聚合物實在少之又少。其中主要的原因是缺乏合適的陰離子-受體絡合作用，“high affinity”，“high fidelity”和“high stoichiometry”。幸運的是cyanostar大環分子與陰離子對的2:2絡合物很好地彌補了這個空白。
為了快速的驗證陰離子對相互作用驅動超分子聚合物的能力，Flood課題組的趙偉博士，首先選取了市售烷基取代的二亞磷酸根離子作為研究對象，探索在不同濃度下與cyanostar大環分子之間的結合效果。研究發現，在高濃度下（大於50 mM），2:1混合的大環分子與烷基取代的二亞磷酸根離子有沉澱快速析出，證實了大分子聚合物的形成。同時，詳細的表徵實驗（核磁、動態光散射、靜態光散射）都證實超分子聚合物的形成及機理。更為重要的是晶體結構（圖3）直接證實了一維線性超分子聚合物的形成，大環分子包裹的亞磷酸根離子的2:2絡合作用是驅動超分子聚合的直接作用（J. Am. Chem. Soc.,
2019, 141, 4980-4989）。
圖3. Cyanostar大環分子和二亞磷酸根離子的2:2絡合作用驅動的超分子聚合物及其晶體結構。
最近，大環分子穩定的陰離子對驅動的超分子聚合物得到進一步發展。Flood課題組的趙偉博士通過改變大環分子的側鏈，使之與設計合成的苯基二磷酸根離子結合 。研究發現了一種新型的化學計量比控制的超分子聚合方法，得到的超分子聚合物在不同計量比下表現了不同的粘附性。首先，當大環分子與苯基取代的二磷酸根離子以2:1的比例混合時，得到了類似於圖3的超分子均聚物。大環分子包裹的二磷磷酸根離子對構築的2:2絡合物驅動了超分子聚合物的形成。有趣的是，當兩者的計量比為1:1時，研究人員發現了一種新型的超分子聚合物。晶體結構證實是超分子交替共聚物，如圖4，裸露的（未被大環分子包裹）二磷酸根離子對在周圍陽離子的穩定性和2:2絡合作用共同驅動了超分子共聚物的形成。核磁共振實驗和黏度流體實驗同時證實了兩種超分子聚合物在溶液中的存在。
儘管化學計量比的控制方法普遍存在，但是這是已知的首次利用化學計量比控制合成兩種不同序列的超分子聚合物。
圖4. Cyanostar大環分子和苯基二磷酸根離子製備的超分子交替共聚合物晶體結構。大環分子包裹的2:2絡合作用以及未包裹的陰離子對共同驅動了超分子共聚物的形成。
其次，研究人員發現PEG修飾的大環分子製備的超分子聚合物在溶劑揮發後表現了良好的粘附性。將製備的兩種超分子聚合物滴在載玻片上，溶劑揮發後將另一個載玻片置於之前的樣品上用於材料粘附性的測試。實驗結果表明，2:1製備的超分子均聚物表現了較強的粘附性能，1:1製備的超分子共聚物表現了較弱的粘附性能。定量粘附性能測試表明，超分子均聚物對玻璃表面的粘附性與市售的superglue相當，而超分子共聚物對玻璃表面的粘附性與市售的white glue相當。此項工作很好了驗證了結構體現功能的特質，併為設計新型功能可控的超分子聚合物材料提供了參考。
圖5. 化學計量比控制的兩種超分子聚合物（均聚物和共聚物）的形成及其粘附性測試。
陰離子對驅動的超分子聚合物的研究同時得到了南密西西比大學Jason Azoulay教授課題組的支持。Joshua Troop對超分子聚合物的表徵和粘附性能測試提供了很大幫助。
Tunable Adhesion from Stoichiometry-Controlled and Sequence-Defined Supramolecular Polymers Emerges Hierarchically from Cyanostar-Stabilized Anion–Anion Linkages
Wei Zhao, Joshua Tropp, Bo Qiao, Maren Pink, Jason D. Azoulay, Amar H. Flood*
J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2579-2591, DOI: 10.1021/jacs.9b12645
導師介紹
Amar Flood
https://www.x-mol.com/university/faculty/1167
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