為了可再生能源和人們消費需求的平衡，發展大規模儲能越來越重要。由廉價和可持續的氧化還原反應材料製成的有機氧化還原液流電池，是一種具有極大前途的存儲技術。同釩基電池相比，更便宜且對環境的危害更小，但壽命更短且能量密度更低。因此，需要從分子水平方向去尋找提高性能的方法。
近日，英國劍橋大學Clare P. Grey教授報道了兩種使用原位核磁共振（NMR）的研究氧化還原液流電池的方法，並將其應用於兩種氧化還原活性電解質中：2,6-二羥基蒽醌（DHAQ）和4,4′-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯（DBEAQ）。相關論文以題為“In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms inredox flow batteries”於2020年3月2日發表在Nature上。
論文鏈接
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2081-7
需要改進研究氧化還原液流電池的表徵方法，以提高有機和無機化學物質的性能並且延長電池使用壽命。由於電解質中的一些氧化或還原氧化還原活性分子和離子具有較高的反應活性、對樣品製備的敏感性和較短的壽命，非原位表徵可能具有挑戰性。然而，氧化還原液流電池的一個顯著特點是其儲能和發電的脫鉤，這為原位觀察提供了不同的機會。到目前為止，已經使用了原位光學分光光度法和電子順磁共振（EPR）等方法研究了醌類和釩離子液流電池，但是考慮到仍有機會改進表徵方法，以解決每種方法固有的侷限性，並探討不同的現象。原位NMR已經被用於研究苯醌和多金屬氧酸鹽氧化還原反應的電化學電池。
因此，在本文中作者報道了使用兩種使用原位核磁共振（NMR）的方法研究氧化還原液流電池。其一，當液體電解質流出電化學電池時，監測1H NMR位移的變化；其二，觀察在全電化學電池中正負極同時發生的變化。
通過水共振產生的1H NMR位移觀察到整個磁化變化和醌類共振的1H位移的譜線與荷電狀態（SOC）之間的函數關係，測量了兩個單電子對的之間電位差，確定和量化還原物和氧化物之間的電子轉移速率，確定自由基陰離子上未配對自旋的自由電子濃度。
圖1.兩個原位核磁共振（NMR）裝置的原理圖。（a）在聯機裝置中，電池包括5.0 cm2碳氈電極，其中陰極電解液和陽極電解液分別為K4Fe(CN)6和AQ，並被溶解於1M KOH的D2O中，通過磁鐵的流動路徑的體積為7.3 cm3，電解液進出時間為1.1min；（b）在工作狀態下，微型流動電池如放大圖所示，包括電池腔體（0.032 cm3）在內的流動路徑體積為7.8 cm3。
圖2.電化學循環過程中的原位2D1H NMR譜。（a）在100 mA的電流下，從100mM DHAQ和300mM K4Fe(CN)6構成的全電池獲取的陽極電解液的1H NMR譜，每個NMR的採集時間為75s，因此，每個光譜都是平均超過2.1%SOC的電化學過程的快照；（b）質子的示意與及DFT衍生的單獨DHAQ3·-的分子軌道的容積圖；（c）實驗確定的DHAQ3·-自由基的分數與SOC的函數關係。
圖3.電子轉移反應的NMR分析。（a）氧化和單獨還原AQs之間的自交換電子轉移反應；（b）總濃度為100mm的DHAQ溶液中5mM DHAQ3·-的變溫NMR；（c）電子轉移速率常數kex的Arrhenius曲線；（d）由100mM DHAQ和300mM K4Fe(CN)6構成的全電池的原位1H NMR和電壓曲線；（e）在不同自由基濃度和100mM DHAQ和100mM DBEAQ SOC下計算的kex。
圖4.電解質分解和電池自放電的原位NMR和質譜分析。（a）在100 mA充電電流下，在1.2V和1.7V之間100mM DHAQ的1H NMR；（b）在N2流動氣氛的放電實驗中，在D2O中100mM 2，6-DHAQ的1HNMR、電壓和電流曲線；（c）DHAQ4-的分解反應；（d）在一個階梯性電位保持實驗中，D2的原位質譜信號。
總之，本文通過兩種原位NMR測量技術來研究液流電池。在兩個基於AQ的氧化還原流動電池系統中直接觀察到自由基和完全還原陰離子的形成，其中它們的平衡濃度受兩個單電子轉移氧化還原過程的電勢控制。在特定循環條件下，能夠觀察到DHAQ4-分解為DHA3-/DHAL3-，但未觀察到DBEAQ4-的分解。DHAQ4-在水介質中再氧化反應和析氫反應的實時觀察表明，其他涉及溶劑水和或DHAQ4-降解副反應正在發生。同時，這些NMR技術使電解質分解和電池自放電能夠被實時監測，並表明DHAQ是通過一種電化學反應分解的，這種反應可以通過限制充電電壓來實現最小化，在理解液流電池中的氧化還原過程和其他電化學系統方面具有廣泛的應用。（文：Caspar）
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