將納米尺度的材料組織成有結構有序的三維（3D）陣列，是納米材料實用化的可行策略之一，比如目前頗受關注的納米顆粒自組裝。但是，將不同的納米材料組裝在一起卻往往因為兼容性問題而難以成功。生物大分子DNA被不少研究者用於納米材料組裝，將不同性質的材料分別修飾互補的DNA單鏈，通過單鏈間的互補配對可以實現納米材料的有序組織。然而，該方法很難控制組裝過程，內部精確定義的有序材料結構也很難實現。目前，人們依然在尋找到一種通用的方法以方便快捷地實現納米材料的有序組裝。
近日，美國布魯克海文國家實驗室（BNL）的Oleg Gang等研究者提出一種新策略，他們將不同納米材料置於三維DNA框架中，然後再利用框架頂點的DNA單鏈進行框架之間的互補配對組裝，從而形成納米材料的有序三維陣列。該方法可以實現在納米尺度上控制形成有序的三維材料，適合多種不同納米材料，並且通過控制DNA框架形狀可以有效控制所得三維材料的結構、形狀和性質。相關工作發表在Nature Materials 上。
圖1. 基於DNA框架實現納米材料三維有序排列的機理圖。圖片來源：Nat. Mater.
在該策略中，不同形狀的DNA多面體框架（如圖1中的四面體、八面體和立方體）只在頂點上修飾可以互補配對的DNA單鏈，通過它們的互補配對即可通過頂點-頂點雜交的方式實現DNA框架有序組裝。也就是說，這些DNA多面體框架可以看作是具有空間形狀所決定的不同價態（valence, v），比如圖1中四面體為4價、八面體為6價、立方體為8價，而這種框架價態則直接決定了組裝陣列的結構。借用材料學中晶體的概念，這種含或不含納米材料的DNA框架之間的雜交可視為組裝成了某種有序的晶格（lattice），從而得到空的DNA框架或精確定位的納米材料陣列。
為了證明該方案的可行性，作者首先設計了DNA八面體框架（邊長約29 nm），八面體的每個頂點都引入了單鏈DNA，且兩個八面體的單鏈DNA互補。在成功得到了空DNA框架組裝體之後，他們更進一步，希望在這些DNA框架中裝入納米材料“貨物”。他們在直徑10 nm金納米顆粒上修飾DNA單鏈，通過與DNA八面體框架內部的DNA鏈互補以將金納米顆粒固定在框架中（圖2a-b），完成金納米顆粒的“打包”。隨後再混合這些“打包”好的金納米顆粒，藉助框架頂點上互補單鏈DNA的結合進行組裝，由低溫掃描透射電鏡和小角X射線散射可證明三維有序材料的形成（圖2c、2e）。當然，納米材料“貨物”也可以在DNA八面體框架組裝完成之後再加入，也能得到納米材料的三維有序陣列（圖2d）。即便一種DNA八面體框架“有貨”而一種DNA八面體框架“無貨”，也一樣可以成功組裝。
圖2. 基於八面體DNA框架將金納米顆粒進行有序排列。圖片來源：Nat. Mater.
為了進一步證明該方法的通用性，作者將直徑5 nm的硒化鎘量子點用同樣的方法“打包”於八面體DNA框架中，並通過DNA框架的組裝形成了有序的三維材料陣列（圖3a-b）。作者還嘗試了其他形狀的DNA框架。將DNA八面體框架換為立方體框架和四面體框架時也同樣能得到有序的三維結構（圖3d和3f）。
圖3.（a）將硒化鎘量子點引入八面體DNA框架中並通過互補配對形成有序的三維材料；（b和c）將金納米顆粒分別引入立方體和四面體DNA框架中並通過互補配對形成有序的三維材料。圖片來源：Nat. Mater.
除此之外，作者還將納米材料“貨物”換為生物大分子——鏈黴親和素（一種蛋白質），並進行了研究（圖4）。在DNA八面體框架內修飾生物素化的DNA，就可以通過生物素-鏈黴親和素相互作用“打包”鏈黴親和素。同樣方法組裝DNA八面體框架後，低溫掃描透射電鏡等表徵方法證實，的確形成了結構精確控制的蛋白質三維陣列。
圖4. 將鏈黴親和素引入DNA八面體框架中並通過互補配對形成有序的三維材料。圖片來源：Nat. Mater.
為了證明該方法的應用前景，作者進一步嘗試將兩種不同“貨物”用DNA框架組裝在一個三維陣列中。首先是兩種不同發射波長（525 nm及705 nm）的硒化鎘量子點被分別“打包”於兩種八面體DNA框架，結果證明，這兩種硒化鎘量子點可以組裝在一起形成三維有序陣列（圖5a-b）。DNA框架可以控制量子點之間的距離，能夠實現量子點的超晶格光電響應，這很有應用前景。其次是兩種不同的酶——葡萄糖氧化酶（GOx）和辣根過氧化物酶（HRP），一樣可以組裝在一起，同時這對偶聯酶的催化效率提高了四倍左右（圖5c-d）。
圖5. 由分別摻雜了量子點和酶的DNA立方體組裝形成的三維材料的光學（a和b）和催化性能（c和d）。圖片來源：Nat. Mater.
總結
總的來說，Oleg Gang等研究者提出了一種通用的納米材料三維組裝策略，利用DNA框架裝載納米材料或者生物大分子，然後基於框架頂點的互補DNA單鏈進行自組裝，即可實現納米材料有序三維陣列的製備。該方法能夠在納米級別控制材料的組裝，可裝載的納米材料範圍廣泛，並且還可將不同納米材料有序整合在一個三維陣列中。這對以後設計新型材料提供了借鑑，在生物、無機材料、通信和信息存儲設備等領域都有重要的價值。
Ordered three-dimensional nanomaterials using DNA-prescribed and valence-controlled material Voxels
Ye Tian, Julien R. Lhermitte, Lin Bai, Thi Vo, Huolin L. Xin, Huilin Li, Ruipeng Li, Masafumi Fukuto, Kevin G. Yager, Jason S. Kahn, Yan Xiong, Brian Minevich, Sanat K. Kumar, Oleg Gang
Nat. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41563-019-0550-x
（本文由Sunshine供稿）
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