03.02 蘇大《AFM》為氫氣生產與汙水處理相結合開闢道路

通過水電催化制氫，由於陽極析氧反應(OER)需要很高的過電位，往往受到緩慢的陽極反應的限制。近日，來自蘇州大學和中國科學院半導體研究所合作研究了

論文連接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000556

隨著能源需求和環境問題的逐步增加，高效的制氫技術實現從化石燃料向清潔、可持續、廉價的氫燃料轉變是必要的。光/電化學裂解催化制氫是常見的方法。然而，作為水分解的半反應，陽極析氧反應(OER)動力學緩慢，需要相當高的過電位，導致能耗高。

為了解決這個問題，用其他氧化性更強的陽極反應取代OER是降低生產氫所需的電位和總體能源成本的突破性進展。與傳統的水氧化(1.23 V)相比，陽極尿素氧化反應(UOR)的理論電壓更低，為0.37 V，電解尿素不僅能更有效地產生H2，而且具備淨化富尿素廢水的潛力。值得注意的是，尿素氧化反應涉及到6個電子，反應速率緩慢。因此，高效的電催化劑是UOR實現節能制氫的迫切需要。近年來，UOR催化劑的研究取得了一系列進展，其中過渡金屬氧化物(TMO)，如：二維(2D) MnO2晶體、Ni(OH)2納米片、NiMo基納米結構以及鎳基複合材料發展良好，性能良好。但是，這些催化劑的UOR活性還有待進一步提高，穩定性還有待提高。

眾所周知，電催化反應是一個多步反應，包括反應物和產物的吸附/脫附過程，以及催化劑表面的電子轉移。為了優化催化劑的電子結構以加速反應動力學，研究者提出了許多方法，包括雜原子結合、加氫處理、以及缺陷工程。由於TMO半導體的電催化性能在很大程度上受到低電導率的阻礙，金屬和半導體相的結合，如莫特-肖特基異質結，可以作為一種概念驗證方法來促進這些非貴金屬催化劑的電催化，同時促進HER和OER的活性。

基於電化學轉換反應，研究者利用半導體CoMn2O4和金屬CoMn構建了CoMn/CoMn2O4肖特基催化劑。受益於增強的金屬性和電子再分配，構建的CoMn/CoMn2O4肖特基催化劑具有較好的雙功能催化活性，對於HER和UOR，異質結電極的超低電位分別為−0.069和1.32 V (vs可逆氫電極)，達到10 mA cm−2。在鹼性溶液中，CoMn/CoMn2O4驅動的全尿素電解以相對較低的電位1.51 V產生10 mA cm-2，並穩定運行超過15小時。

當作為雙功能催化劑用於節能電解制氫時，開發的肖特基催化劑只需要1.68 V的電池電位就可以產生100 mA cm−2，比相應的水電解所需的電壓低0.23 V，強大的電催化耐久性，長達60000秒。從理論上講，自驅動電子轉移可以誘導Janus電荷分佈，使CoMn和CoMn2O4表面分別具有局部親電和親核區域。在肖特基催化劑的界面上發生尿素氧化時，由於靜電作用，吸電子羰基在CoMn2O4側被強吸收，而供電子氨基在CoMn側易被吸收。

因此，CoMn與CoMn2O4的協同作用將促進尿素分子中C-N鍵的斷裂，顯著促進尿素分解生成CO2和N2。DFT計算得到CoMn/CoMn2O4對CO(NH2)2和H2O的吸附能分別為2.2和3.57 eV，遠低於原始CoMn2O4，確定肖特基勢壘區可以提高尿素和水分子的吸附概率和穩定性，也就是說CO(NH2)2和H2O吸附在CoMn/CoMn2O4肖特基異質結構CoMn2O4側表面的趨勢比純CoMn2O4強，有利於氧化反應。此外，相比於CoMn2O4表面，生成的N2更容易從CoMn/CoMn2O4表面釋放。

圖1 CoMn/CoMn2O4異質結合成示意圖以及相關成分的表徵圖

圖2 電催化UOR和HER的性能

圖3 CoMn/CoMn2O4異質結相關的表徵測試圖

圖4 CoMn/CoMn2O4異質結相關結合能計算

圖5 CoMn/CoMn2O4異質結相關DFT計算

圖6 以CoMn/CoMn2O4為陽極和陰極的尿素電解性能；

綜上所述，雙官能肖特基催化劑CoMn/CoMn2O4，異質界面上的自驅動電荷轉移有利於加速電催化動力學，包括反應物分子/離子的高效轉移、化學鍵的增強斷裂以及生成氣體的快速釋放。因此，CoMn/CoMn2O4電極在完全尿素電解中的優異性能，將為氫氣生產與汙水處理相結合的可持續能源轉換的發展開闢道路。（文：水生）

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關鍵字: 蘇大 能源 氫氣