德军“南方”集团军群辖3个集团军和1个坦克集群，共26个步兵师、4个摩托化师、4个骑兵师和5个装甲师。苏德战争爆发后，它以强大的左翼附以前出的快速兵力，向基辅方向实施主要突击，任务是消灭第聂伯河以西加利西亚和西乌克兰的苏军，攻占基辅地域第聂伯河及其下游的渡口，以便在河对岸继续作战。德军第4航空队对该集团军群实施支援。
德军集团军群当面之敌是布琼尼元帅指挥的两个苏军重兵集团。在比萨拉比亚驻有11个步兵师、1个骑兵师、2个装甲师和7个摩托机械化旅，它们在宽大正面上掩护普鲁特河一线的边界，并向纵深配置到德涅斯特河对岸。在切尔诺维策和普里皮亚季沼泽之间的边界一线驻有另一个苏军集团主力，兵力达27个步兵师，17个骑兵师、3个装甲师和4个摩托机械化旅。它们后面还展开了12个步兵师，3个骑兵师、1个装甲师和3个摩托机械化旅.
斯大林认为，一旦苏德战争真的到来，德国人的主攻方向将是乌克兰，以夺取乌克兰的粮食、顿涅次的煤和高加索的石油。苏军大部分兵力部署在乌克兰，其数量超过巴甫洛夫的西方方面军和库兹涅佐夫的西北方面军两个方面军兵力的总和。在加利西亚和比萨拉比亚保卫乌克兰的苏军部队组成了西南方面军和南方方面军。西南方面军编成内有苏军第5集团军、第6集团军、第26集团军和第12集团军，由北向南配置，延伸到苏联与罗马尼亚边界
编入德军“南方”集团军左翼突击集团的有第6、第17集团军和辖5个装甲师和4个摩托化师的坦克第1集群。在普热梅希尔和托马舒夫之间，即由切尔诺维策西南一直伸延到喀尔巴阡山山脊的俄国新边界终点附近的山区，展开了施蒂尔普纳格尔将军的第17集团军。它应突破苏军边境防御，以强大的左翼把当面苏军逐向东南，利用坦克第1集群的战果，及时进抵文尼察及其以北地域。尔后第17集团军视情况继续向东或东南进攻。
德国第11集团军，计七个德国步兵师和罗马尼亚第3、第4集团军，一起在普鲁特河附近展开。德国第11集团军和罗马尼亚第3集团军在战争爆发后前七天的任务是在原地保卫罗马尼亚领土。罗马尼亚的两个集团军的兵力相当于十四个罗马尼亚师。到战事进一步发展时，德第11集团军才转入进攻，德军第11和罗马尼亚第3集团军取道卡缅涅次波多耳斯基和莫吉廖夫波多尔斯基攻入乌克兰，以便阻止当面苏军有组织的退却。
德军第6集团军配置在第17集团军以北，做好实施进攻，突破卢茨克两侧防御的准备。它的任务是掩护集团军群北翼，使其免遭苏军可能由普里皮亚季沼泽地区实施的突击，并以尽可能大的兵力向日托米尔挺进。德军第1装甲集群的目标是第聂伯河畔上基辅一带地区。
克莱斯特的德军坦克第1集群配置在两个集团军之间。任务是与第6、第17两集团军协同，突贯苏军在俄罗斯拉瓦和科韦利之间的阵地，尔后经别尔季切夫和日托米尔进抵基辅地域的第聂伯河及其下游。德军统帅部希望坦克第1集群能从那里继续向东南挺进，以便向苏军后实施突击，阻止苏军退过第聂伯河。
6月23日，苏军第22、第9和第19机械化军投入战斗，于是在卢次克和罗夫诺之间苏德开始了一系列的坦克战，直到6月28日，第1装甲集群一直是在一系列的局部战术性交战中缓慢地向前推进，没有能象原先希望的那样向纵深的战术或战略目标长驱直入。
苏军西南方面军拥有更多的部队和坦克，而且战前准备也较充分。基尔波诺斯是唯一的一位能从德国入侵的震惊中立即恢复镇静的方面军司令员，并极其巧妙地指挥了所属西南方面军的防御作战。在这方面，普里皮亚特河南部的断断续续的沼泽地和加利西亚、西乌克兰的森林地的地形也帮了他的忙。南方方面军驻守在比萨拉比亚的摩尔达维亚台地上，直到6月底才投入战斗。
德军第17集团军在利沃夫、俄罗斯拉瓦地区以西边界附近取得初胜后，即遇到了防守坚固筑垒阵地的苏军强敌。 德军第6集团军渡过了斯特里河，但它和坦克第1集群一样，先是在南面，接着又在北面遭到了苏军猛烈的反冲击，苏军调集的新锐坦克兵力参加了这些反冲击。苏军拥有强大的坦克和机械化部队，使那里德国步兵和罗马尼亚骑兵处于不利。苏军集中全部兵力向德军反扑，力图避开德军宽正面的包围。
战争开始一周后，在罗马尼亚边界当面的是苏军新组建的南方方面军。该方面军编成内有第18集团军和第9集团军。苏军西南方面军的兵力有三十二个步兵师、三个骑兵师、八个机械化军，大部分机械化军都集中在苏德边界上的第5、第6集团军地域。苏军南方方面军的步兵师较弱，但至少有两个机械化军部署在罗马尼亚边界当面。
6月30日，即明斯克被围两天之后，莫斯科指示西南方面军全线撤退，将部队撤至科罗斯田、诺沃格勒沃伦斯基、普罗斯库罗夫一线，苏军抛弃了重型装备，逃离包围圈，后撤将近一百五十英里，大体上到了1938年苏联疆界地区。但南方战线的苏军装甲部队的反突击依然极为猛烈，德军发现尽管苏军重型坦克型号陈旧，但德军37毫米步兵反坦克炮却对它们无能为力。
在乌克兰西北部，德南方集团军群几乎拥有绝对的空中优势，克莱斯特的第1装甲集群在苏军第5集团军与第6集团军之间的战斗分界线上，向罗夫诺方向打开了一个三十英里宽的突破口，因苏军第5、第6集团军之间行动不够协调，到7月1日为止，德军已进入罗夫诺、杜布诺和克烈缅涅次等地区。 7月1日，德国第11集团军和罗马尼亚部队开始横渡普鲁特河，几乎没有空中支援向德涅斯特河挺进，部队是由德军步兵和罗马尼亚骑兵组成。
7月4日，德军坦克第1集群进抵斯卢奇河以西地域，但两个野战集团军都还在追击当面退却之苏军。7月10日，苏军第5集团军再一次显示力量，它从普里皮亚特沼泽地的南部边缘再次出现，并与第9、第19和第22机械化军的部分部队一起从科罗斯田方向对德第1装甲集群的侧后发起进攻，切断其主要供应线，此后，苏军第5集团军不断威胁着德军翼侧。
德军渡过德涅斯特河，越过苏联原边界上的所谓斯大林防线之后(该防线只有少数无人防守的孤立的土木工事)，苏军的抵抗比过去顽强多了，其后卫部队巧妙后撤，没有丢下一个死伤人员。苏军装甲部队的后卫行动积极、机动能力强，苏联空军的轰炸机和战斗机不断进行袭扰德军。 苏军的后卫行动使德第6集团军无法执行其支援克莱斯特的装甲部队和巩固其战果的双重任务。
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