03.01 《Nature》子刊：液體也能多孔？

談到多孔性物質，我們會自然的想起許多多孔固體材料，並且這種多孔物質在以陶瓷、金屬等為基礎的材料中有很多的用處。那在液體中也能創造出多孔結構嗎？然而，我們習慣性的認為這是不可能的！其實，液體的分子之間確實存在空隙，但其非常微小且形狀時大時小、時有時無，不斷變化。生活中，經常發現：氣泡可以被吹入液體中，但它們會很快浮到水面並消散。液體具有流動性，難道流動液體不會自動把這些小孔填滿嗎？在液體中創造出永久的微孔將是多麼不可思議的事情！

其實，早在2007年Stuart L. James教授等人就發現，可以在液體中實現永久性的空腔，從而使它們具有永久的孔隙度，且存在三種不同的類型。其中，最簡單的I型永久性多孔液體是由具有空腔的剛性主體組成，這些空腔在其純淨狀態下呈液態，而無需額外溶劑來保持流動性。目前，這些多孔材料的應用集中在氣體的存儲和分離上。但是，我們不知道比CO2或CH4更大的客體分子在多孔液體腔內的結合，是否限制了這些材料的應用。因此，開發一種可用容納更多種客體分子的空腔多孔液體顯得非常有意義。

基於此，英國劍橋大學的Jonathan R. Nitschke和Thomas D. Bennett （共同通訊作者）聯合報道了一種具有多孔、四面體配位籠的離子液體。作為在其它多孔液體中觀察到的氣體結合的補充，該多孔材料還封裝了非氣態客體形狀，並且觀察到了一系列異構醇的尺寸選擇性。還發現了三種氣態氯氟烴客體——三氯氟甲烷（CFCl3）、二氯二氟甲烷（CF2Cl2）和三氟氯甲烷（CF3Cl）被多孔液體的配位籠吸收，並且其親和力隨其分子大小而增加。這些發現或許有助於合成其它的多孔液體，並且這些多孔液體的客體吸收特性可以進行調整以實現特定功能。第一作者為Ma Lillian。

【圖文解讀】

1、永久性多孔液體籠2的合成與表徵

解析：如圖1a所示，通過三醛A、PEG咪唑鎓苯胺B和三氟酰亞胺鋅（II）在CH3CN中的反應制備的多孔液體配位籠2。通過CD3CN中的1H和19F NMR光譜確認了它的形成。籠1和2的溶液相1H NMR光譜的緊密匹配證實，對籠2的PEG鏈沒有佔據膠囊的孔隙。作者通過差示掃描量熱法（DSC）和熱重分析（TGA）探測純淨的液體籠2穩定性和相變行為。DSC數據表明，保持架經歷了可逆的相變，起始溫度為-44℃，在該溫度以下固化。在室溫到300℃之間，純淨的液體籠2的TGA痕跡未出現明顯的質量損失。此外，在10 rad s^-1的固定角頻率下，在0.1-1000％範圍內的振盪應變測量研究了純淨液體籠2的流變特性（圖1b）。當高於100％應變時，G值（儲能模量）急劇下降，但材料繼續表現出類似流體的行為。在1％應變下的頻率掃描（圖1c）發現材料具有類流體的行為但強烈依賴於頻率，在所探測的頻率範圍內G的變化超過三個數量級。在1％應變和10 rad s^-1下進行了溫度掃描，發現籠2在20-100°C的溫度下的流動性，其粘度隨著溫度升高而降低（圖1d）。

圖1、多孔液體配位籠的製備和流變性質

2、探究多孔液體籠2對液體客體的選擇性

解析：通過將多孔液體籠2與不同的丙醇和丁醇異構體組合，以研究其與客體結合的選擇性與分子大小和分支模式的關係。在CD3CN溶液中，通過在籠2溶液中加入客體分子來探測籠2的性質（圖2a）。結果表明，丙醇和丁醇的異構體在籠2中的包封、親和力取決於客體的結構。在70°C下使用1H NMR光譜監測純淨液體配位籠2與客體的結合（圖2b）。在無溶劑條件下，純淨的液體籠2與溶解在CD3CN中的籠2的客體結合相似，這種趨勢總結在圖2d中。因此，通過比較客體信號的積分強度與籠形框架峰的積分強度，可發現正丙醇和仲丁醇的結合強度比叔丁醇、異丁醇和異丙醇更弱。同時，正丁醇與純淨的液體籠2沒有明顯的相互作用（圖2b）。

基於上述結果，作者猜測支鏈醇可能比籠統的線性異構體在籠2的腔體中具有更好的形狀匹配，從而導致更強的結合（圖2d）。將等量的正丁醇和叔丁醇都加入純液體籠2，在298 K平衡18 h後，通過1H NMR光譜發現在CD3CN溶液和CD3CN溶液中都觀察到包封的叔丁醇（圖2e）。作者還發現在真空下從籠2中除去包封的客體，從而使純淨的液體籠2得以回收和再循環而無需進一步純化。

圖2、籠2包封丙醇和丁醇異構體的形狀選擇性

3、探究純淨液體籠2包封CFCs的性能

解析：眾所周知，CFCl3、CF2Cl2和CF3Cl是最豐富和壽命最長的三種臭氧消耗劑。因此，選擇性和可逆的結合這些CFCs，有助於修復臭氧層空洞。如圖3a所示，將純淨液體籠2暴露於氣態CFCs中，並在將其溶於CD3CN中。所得光譜與在平衡18 h後在CD3CN溶液中，向配位籠2中添加CFCs後的結果一致（圖3b-c）。配位籠2在CD3CN溶液中吸收CFCs的動力學研究表明，在溶解籠子和NMR分析之間的短時間內無法達到在純淨液體籠子實驗中觀察到的包封程度，因此，

圖3、三種氣態CFCs客體分子被籠子2吸收轉化為純淨液體

【小結】

綜上所述，作者報道了多孔籠2的合成，該籠在純淨狀態下表現為液體的配位籠。由於其自身可忽略的蒸氣壓，通過在減壓下釋放包封的客體來回收多孔籠2，所以其是可回收的。以後將針對性製備具有更大空腔，能夠結合更復雜分子作為客體的永久多孔液體。儘管本系統表現出相對較弱的客體結合，但是對下一代多孔液體配位籠的結合強度的改進可以潛在地實現諸如已經為配位籠建立的分子分離、提取和催化的應用。因此，這些材料的後代可用於從混合物中反覆隔離和釋放尺寸相容的客體，使其在化學分離的背景下很有用。

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0419-2

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