導讀：在最新一期《Science》中，連發兩篇鋰電領域文章：
【1】本文是美國阿貢國家實驗室陸俊等人關於鋰電池中鈷的前瞻性文章，全面介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案。
【2】另外一篇是，美國布魯克海文國家實驗室王峰等人的研究結果，為實現快速充放電材料的設計指明瞭方向。詳見“材料科學與工程”微信公眾號今天第一篇推文。
眾所周知，鋰離子電池（LIBs）中鈷（Co）的使用可以追溯到LiCoO2（LCO）正極，因其擁有高電導率和結構穩定性備受關注。然而，開發Co的方式不豐富，價格高，並且還涉及一些道德問題。因此，使用價格更加便宜的鎳（Ni）和錳（Mn）代替Co，製備更加便宜的正極材料已勢在必行。
已開發的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNi1-x-yCoxMnyO2（NMC，其中x和y <1）製備的LIBs已經用於電動汽車。Co可以實現高倍率性能和增強循環穩定性，但該怎麼在保證性能的基礎上進一步減少Co的使用量？ 鑑於此，美國阿貢國家實驗室陸俊研究員和加拿大滑鐵盧大學Matthew Li全面介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案。相關文章以題為“Cobalt in lithium-ionbatteries”於2020年2月28日發表在《Science》上。
論文鏈接
https://science.sciencemag.org/content/367/6481/979
一、Co為什麼如此重要？
最初，Co和Mn被引入到LiNiO2（LNO）正極材料中以穩定結構。雖然LNO具有較高的理論能量密度，但由於晶格不穩定，其循環穩定性也很差，存在潛在的安全隱患是的。由於這些原因，添加了Co作為穩定劑。與LCO相比，難以合成純層狀的LNO，並且經常形成不希望的岩鹽結構。
二、Co是怎麼影響材料結構？
Ni在氧化物過渡金屬層中不穩定，具有相對強的磁矩，三個三角形放置的Ni2+陽離子始終具有兩個相反的磁矩，從而產生“磁阻挫”。由於Li+沒有磁矩，優先與一些鎳離子交換，失去一個位置的自旋可減輕磁阻挫。過渡金屬層中鎳與鋰層中遷移鎳之間的強層間反鐵磁耦合，創造了一種交換作用以穩定Li+。最終，缺鋰的LiO2層間距減小，阻礙了Li+的傳輸，最終導致LNO的容量快速衰減。隨著沒有磁矩Co3+的加入，緩解了磁阻挫，在過渡金屬層中充當緩衝原子，能夠防止鎳鋰混排和隨後的相變，以形成穩定層狀結構。
圖1.Ni的不穩定性。LIBs中的Ni替代Co將遭遇磁阻挫，同時放電Li+將插入Ni層中，並不是在氧化層之間。
三、怎樣減少Co的用量
直接降低鈷含量可以有效地獲得可接受的性能，但是僅達到最小的鈷含量。例如，在高鎳NMC中，熱穩定性對避免災難性故障至關重要，鎳含量從NMC111、532、622到811循環穩定性和安全性以此下降。
1.使用其他金屬部分取代Co。相比之下，用其他元素（如鈦）部分取代Co可產生理想的性能。儘管其他金屬可以限制鋰鎳混排，但通常會導致動力學下降和容量降低。
2.使用混合系統。其他系統（例如富鋰和錳的材料）由0.5 Li2MnO3和0.5 NMC 的混合物組成。這種分層結構提供了更大的容量，而代價是嚴重的相變。引入的缺陷限制了陰極的容量及其所能產生的電壓，這種效應稱為電壓衰減。
3.使用陰離子氧化還原對。走向完全不含鈷的體系，促使研究人員對無序的岩鹽材料進行研究，希望通過使用陰離子氧化還原（O2-）對來增加的容量。然而，由於O2氣體的形成，陰離子氧化還原體系具有有限的循環性。
4.使用其他過渡金屬替代Co。在原始的LiNiO2系統中，鈷的作用對性能的影響可能不如最初假定的那麼重要，即使是無鈷的LiNiO2在仔細控制溫度、燒結時間和O2氣體的情況下，也表現出良好循環穩定性，通過使用另一種過渡金屬替代Co能夠實現結構的穩定（如圖2）。
圖2.常用正極材料的比容量和容量衰減比較
最後，要確定新正極的最佳組成和合成條件，也可以通過嚴格而廣泛的機器學習技術減少尋找最佳條件的時間，同時將Co含量減少到摻雜水平（<1％）。在保證性能的基礎上，完全消除Co是一項重要的研究目標。能否完全摒棄Co的使用，這也取決於今後鈷礦產量和鈷回收的情況。（文：Caspar）
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