冯新亮《德国应化》：高结晶度二维COF薄膜用于神经形态计算，可学习-消除-忘记

二维硼酸酯共价有机框架(2D BECOFs)是由硼酸与邻苯二酚可逆共价反应形成的一种具有多层结构的结晶多孔聚合物。在过去的十年中，通过在骨架中以周期性柱状模式堆积光/电活性亚基，如芘、噻吩、卟啉和酞菁，2D BECOFs在光电器件的活性半导体层中显示出了巨大潜力。但由于薄膜加工和器件集成困难，以及控制薄膜厚度、层取向、稳定性和结晶度的必要性，将2D BECOF集成到逻辑和存储设备中仍然是一个巨大的挑战。

近年来，人们一直致力于开发大尺寸2D COF单晶样品的合成方法。传统溶剂热合成法、成核和生长过程分开的两步法和超高真空条件下固体表面合成法均可以合成尺寸为500 nm ~ 1.5 μm的单晶2D BECOF粉末/膜。然而，由于有限的单体流动性和聚合随机增长的特性，这些方法在小结晶域(最高100纳米)和高缺陷密度方面的应用受到限制。

图1 a) SMAIS法合成硼酸酯键合的2D COF膜的原理图。b) 所用阴离子表面活性剂的化学结构。c) 2D BECOFs的反应示意图。

德累斯顿工业大学

图2 a) 2D BECOF-PP膜悬浮在铜网格上的光学显微镜图像。b) 单体(1,2)和2D BECOF-PP的FT-IR光谱。c) 2D BECOF-PP的偏振光显微镜图像。d) 原子力显微镜(AFM)在Si/SiO2衬底上的薄膜图像。e) 薄膜结晶域放大的AFM图像。f) 2D BECOF-PP的单晶尺寸分布。

具有大尺寸单晶畴的2D BECOF-PP膜性能在水中生成的2D BECOF-PP膜具有足够的强度，可以完全转移到不同的衬底上进行形态和结构表征。例如2D BECOF-PP膜可以悬浮在TEM网格上约400 μm2的大孔上，表现出良好的机械稳定性（图2a）。偏振光学图像呈现带状晶体结构，具有强烈的明亮的彩虹色，与非晶区形成对比，显示出这些结构域内的长程顺序（图2c）。值得注意的是，最大的晶体尺寸甚至达到~ 60 μm2(~ 18.4 μm×~3.3 μm)，比目前报道的2D BECOFs(高达1.5 μm)大得多（图2def）。此外，二维BECOF-PP膜的厚度可以通过改变浓度调节到6 ~ 16 nm(约8 ~ 20层)。

图3 a) 2D BECOF-PP/SiNW混合器件原理图。b) 2D BECOF-PP/SiNW的传输特性。c) 学习-消除-忘记循环。d ) 松弛过程中输入信号的变化。e) 短期学习脉冲强化。

模拟神经元突触，进行学习-消除-忘记

得益于高结晶度、良好的薄膜加工性和机械稳定性以及电活性卟啉单体的引入，2D BECOF-PP薄膜中的大环可以产生可以被电子积累所抵消的、带正电荷的横向场。因此作者通过垂直沉积法将合成的厚度为11 nm的2D BECOF-PP薄膜转移到SiNW器件上，当输入门电压(VG)为正时，二维BECOF-PP薄膜/SiO2界面就会积累表面电荷。当偏差恢复到0 V时，表面电荷由累积电荷维持(残余极化)，从而引起记忆效应(图3a)。作者还观察到混合器件存在明显的迟滞现象，表现在器件的电荷捕获和存储能力方面。这种迟滞行为是记忆效应的必然结果，包括增强效应(学习)，抑制(消除)和放松的过程(忘记)。并且二维2D BECOF-PP/SiNW混合器件对电位差饱和的响应仅需20 s(图3c)。

该项工作拓宽了高度结晶和2D COF或2D聚合物薄膜的界面合成方法，为未来神经形态计算的记忆器件中的活性元件等新兴材料的开发开辟了新的道路，也为基于COF的柔性可穿戴逻辑和记忆电子技术的未来发展提供了可能。

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916595

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