▲ 共同第一作者：何群, 田冬, 江宏亮；
通訊作者：宋禮教授 通訊單位： 中國科學技術大學
論文DOI：10.1002/adma.201906972
全文速覽
通過金屬空位輔助磷化合成策略成功製備了單原子分散的釕（Ru）位點摻雜的磷化鎳（Ni5P4）電催化劑。同步輻射表徵和理論分析表明Ru摻雜可以誘導局域結構極化，從而帶來優異的催化活性，包括水解離活化的能壘降低，解離物種的快速轉移，和吸附氫的更易脫附。
背景介紹
氫能作為地球上最清潔的能源之一，是未來能源結構中最為重要的一部分。電催化分解水制氫被認為是一種獲得氫氣的較有前景的方式。迄今為止，已有很多報道的電催化劑在酸性介質中表現出了優異的電解水性能，但是對能夠在鹼性條件下實現高活性的低成本析氫電催化劑的開發仍然面臨挑戰。主要原因之一是
水解離步的高能壘導致析氫反應的整體催化效率偏低。另外，為了實現較高效氫分子的析出，水解離後所產生的吸附氫還需具備較合適的脫附動力學過程。近年來，催化劑電子結構調控被認為是一類提升其電催化活性的較有效的策略。例如，氮或錳摻雜的二硫化鈷可以優化活性位點對氫吸附的自由能。另外，主觀上去引入析氫活性位到某些載體上也是一種可行的策略。因此，如何向合適的載體上注入高密度的單原子位點來同時實現較高的原子利用率（尤其對於貴金屬）和較優的催化性質備受研究人員的關注，但是要同時實現高密度負載和單原子分散仍然極具挑戰，尤其對於非碳基載體包括氫氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。
研究出發點
中科大國家同步輻射實驗室宋禮教授課題組從材料設計和可控合成出發，通過金屬空位輔助合成策略獲得了單原子分散Ru位點摻雜的Ni5P4電催化劑，結合同步輻射X-ray譜學分析和DFT計算揭示了摻雜誘導的局域結構極化可以帶來富電子的Ru位點，從而進一步促進了水解離和氫脫附過程。
圖文解析
A．材料合成
利用浸漬法成功將Ru離子錨定到了富金屬空位的Ni(OH)2上，並磷化處理獲得單原子Ru位點摻雜的Ni5P4。所製備的材料信息如下圖1所示。從XRD圖中可以看出，Ni(OH)2在磷化後轉變為Ni5P4，並沒有Ru相關的晶體衍射峰出現，說明Ru應該是高度分散的。高分辨電鏡證明了Ni5P4的結構。HAADF-STEM和元素分析表明Ru在Ni5P4上是單分散存在的，Ru的K邊EXAFS則進一步說明了Ru的單原子分散形式。
B．電催化性能研究
不同催化劑在鹼性條件下的電催化分解水測試結果如下圖2所示。LSV測試表明Ni5P4-Ru催化劑可以實現較高效的催化活性，具備35mV的啟動電位，在123mV過電位下可以實現10mAcm-2的電流密度。這一結果說明了Ru摻雜對電催化活性具備促進作用。較低的Tafel斜率進一步說明了Ni5P4-Ru的高催化效率。通過計算交換電流密度可以發現，Ni5P4-Ru具備明顯高於其他催化劑的交換電流密度，表示其具備優異的電極動力學過程。長時間的循環測試表明催化劑具備較好的穩定性（約5天）。通過將催化劑負載到大的集流體上（碳紙），其整體的催化活性得到了進一步的提升，最終實現了54mV的過電位，接近商用Pt/C催化劑的活性。
C．局域結構解析
首先，利用XPS分析了材料表面結構信息，如下圖3所示。Ni2p的結合能在Ni5P4-Ru中有一個正移發生，這在一定程度上說明Ru摻雜導致了局域的電子密度震盪。進一步對Ni的L邊XANES分析發現，Ni的L2和L3峰都增強了，說明了表面Ni上的電子密度的降低，也即出現了向Ru的電子轉移。在隨後的XAFS分析結果中，Ni5P4-Ru中Ni的K吸收邊正移進一步證明了材料中的電子轉移行為。對於Ni5P4-Ru樣品，其傅里葉變換後的EXAFS僅僅有一個小的Ni-Ni峰的偏移（相對於Ni5P4），可以歸因於相對較長的Ni-Ru鍵的形成。
D．理論計算
利用密度泛函理論（DFT）進一步去理解材料的電子結構和催化過程中的主要過程。其中，態密度分佈計算說明，Ru摻雜可導致費米能級附近的態密度有所增加，提升了材料的導電性，有助於電催化過程。進一步的電子密度分佈計算明顯地說明了局域的結構極化，及其所帶來的富電子Ru位點。通過建立優化後的材料結構模型，研究不同位點對催化過程中的關鍵步驟的作用。最終得出，摻雜的Ru位點可以帶來更高效的水解離能力，並且與Ru相關的局域結構對於吸附氫的脫附過程更有利。此外，當H2O在Ru位點解離後，解離物種會迅速的轉移到臨近的位點，這給Ru位點的釋放帶來了極大的幫助。
總結與展望
在此工作中，我們利用金屬空位輔助策略合成了高密度單原子Ru位點摻雜的Ni5P4催化劑。詳細的譜學分析和DFT計算說明摻雜導致的局域結構極化可以帶來富電子的Ru位點，從而優化了水的解離過程。同時，Ru摻雜對氫脫附過程也帶來了積極的促進作用。這一工作說明合理的結構調控與活性位點注入的結合可以為設計高效的電催化劑提供巨大潛力。
心得與體會
我於2015年9月份正式加入宋老師課題組並從事科研工作，在本科階段即開始做一些液相合成相關的工作。2016年和組內成員合作共同研究液相合成過程中溶劑對合成材料結構的影響，發現了通過調控合成條件即可以獲得富金屬空位的材料（ACS Energy Letters, 2018, 3, 1373）。實際上材料本身的缺陷可以錨定一些金屬物種，因此我們決定研究富金屬空位的材料是否也能實現金屬離子的固定？在這個工作中，我們選取了貴金屬Ru來作為錨定元素，富含Ni空位的Ni(OH)2作為載體。通過控制實驗參數，Ru成功地被錨定到載體上，並且負載量較高。考慮到未經處理的材料在鹼性條件下的析氫活性較差，我們進一步對其作了磷化處理，並進行了系統的電催化劑結構和性能研究。依託同步輻射X-ray譜學手段，我們最終解釋了單分散的Ru與載體間的協同效應是實現高效鹼性析氫活性的主要來源。
參考文獻：Q．He et al., ACS Energy Letters, 2018, 3, 1373.
課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~song2012/index.htm
作者介紹：https://sites.google.com/view/qunhesresearchwebsite
閱讀更多 研之成理 的文章
