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撰文 | Free-Writon导读具有高反射率的有机自组装晶体会产生奇异的天然光学现象。最近，来自以色列魏茨曼科学研究所的科研团队Benjamin A. Palmer 、Dan Oron等人发现凡纳滨对虾(Litopenaeus vannamei，又称南美白对虾，就是吃货们常吃的那种！)的复眼中存在奇特的光学现象，相关研究近日在线发表在国际顶级期刊Nature Nanotechnology上。
对虾的复眼底部的绒毡层反射器由异黄蝶呤(C6H5N5O2, isoxanthopterin)球形中空纳米颗粒阵列构成，该空心纳米颗粒由异黄蝶呤单晶纳米片的同心排列组成。纳米片沿着球体的径向排列产生球晶双折射效应，从而导致背散射显著增强。这就促使生物体的超薄绒毡层的反射率实现最大化，进而提高眼睛的敏感性并保持视力。此外，通过调控纳米颗粒的尺寸、核/壳比以及堆积可以进一步优化绒毡层的背散射强度和光谱特性。这一天然的生物系统为采用球对称双折射结构的光子晶体的设计提供了灵感，并有望用于设计新的超薄反射器和非虹彩颜料。研究背景自然界中很多奇异的光学现象源自光与折射率呈纳米级变化的结构之间的相互作用。这些纳米结构以一维，二维或三维排列，其折射率表现出周期性，准周期性或随机变化。 一般而言，呈彩虹色的窄带颜色是由高度周期性的系统产生的，无光泽的非虹彩颜色则由部分有序或无序的系统产生，而白色是由随机排列的与光波长相当的对象的光散射产生的。 颜色的亮度既取决于材料之间的折射率对比，也取决于重复次数。 因此，使用
高折射率材料能够形成更薄的光学元件。（超越钻石，史上最高折射率聚合物！固有折射率达2.43）生物中折射率最高的材料是有机小分子晶体。生物反射器的常见组成是中间穿插着细胞质并形成布拉格反射器的多层片状晶体。其反射率是由周期性晶体-细胞质界面反射的光的相长干涉造成的。迄今为止，在这种结构中发现的最广泛的晶体是鸟嘌呤，它被用来形成高反射性的材料，从而实现着色和视觉。鸟嘌呤作为一种反射材料的效用源于其晶体结构，其显著特征在于平面氢键分子阵列的堆叠。垂直于氢键平面的入射光的折射率为n = 1.83。除了鸟嘌呤外，只有少数几种光学功能的有机晶体在自然界中得到了明确的鉴定。2018年，Benjamin A. Palmer等人<pnas>在十足甲壳类动物的眼睛中鉴定出一种未知的生物晶体，即蝶啶异黄蝶呤。与鸟嘌呤类似，异黄蝶呤晶体由多层平面氢键分子阵列组成，在该平面内的平均计算折射率为n = 1.96，这是任何生物材料中最高的折射率。/<pnas>十足甲壳类动物（例如，龙虾，虾和小龙虾）具有反射叠加复眼，该复眼由数千个小眼构成。小眼从角膜延伸并终止于视网膜的感光单元，即感杆束。桶状的感杆束由微绒毛构成。微绒毛是周围视网膜细胞的突起，被绒毡层反射器包裹着。
绒毡层的功能是：
（1）将未被吸收的光子反射回视网膜以增强光敏性;
（2）防止视网膜上相邻感杆束之间的串扰。在几种十足甲壳类动物中，绒毡层反射器由异黄蝶呤晶体的纳米球组成。
创新研究
发表于Nature Nanotechnology的这一最新研究中，Benjamin A. Palmer等人选择南美白对虾作为研究对象，因为其眼中具有高密度的异黄蝶呤纳米球。研究表明，南美白对虾复眼中的纳米球由许多具有固定取向的单晶纳米片组成，这些单晶纳米片排列在围绕空心内核的同心薄片层中。这些纳米球的球对称双折射是由异黄蝶呤纳米片晶体的径向排列引起的，从而
大大增强了薄绒毡层的背散射。 另外，精细控制纳米颗粒的尺寸，核/壳比和堆积可以进一步增强该功能单元的性能。这项发现为绒毡层的光功能特性提供了合理的解释，并有助于进一步开发目前学界极少涉足的由球对称双折射粒子形成的光子晶体材料。图片速览图1 虾复眼的示意图和异黄蝶呤纳米颗粒的原位冷冻扫描电镜图像
(a) 反射叠加复眼的横截面示意图，小眼（透明灰色），感杆束（橙色）以及由异黄蝶呤纳米球(b,c)组成的绒毡层反射器（蓝色）绒毡层在感杆束下方形成一个包膜
(b,c) 高压冷冻和冷冻破碎的南美白对虾眼中的异黄蝶呤纳米颗粒的整体（b）和破碎（c）部分的冷冻扫描电镜图像
图2 纳米颗粒的结构性质
(a) 南美白对虾绒毡层的异黄蝶呤纳米颗粒的TEM图像。
(b) 图a中颗粒的电子衍射花样。
(c) [0kl]晶带轴上单个异黄蝶呤晶片的电子衍射花样。插图：相应晶片的TEM图像。比例尺为50 nm。
(d) 单个颗粒的TEM断层图（上部；整个颗粒；下部；数字切片的颗粒内部）。 绿色和蓝色虚线分别表示xy平面穿过用于e和f中二维切片重建的粒子壳的位置。由于X线断层图中缺少楔形，该粒子沿Z被人为地拉长。
(g,h) 图e和f中标记区域的高倍图像（插图显示了相应的快速傅立叶变换）
图3 异黄蝶呤纳米颗粒紧密堆积成隔室及其在视网膜内的排列
(a,b) 绒毡层中分隔膜的隔室中六角密堆积纳米颗粒的冷冻扫描电镜图像。 红色六角形突出显示六角形堆积。
(c) 南美白对虾视网膜的纵剖面的伪彩色低倍冷冻扫描电镜图像。感杆束（橙色）的下部包括来自周围的七个视网膜细胞的微绒毛状突起。纳米粒子堆垛是蓝色伪彩色。
图4 绒毡层的微结构和光学性质
(a,b) 垂直于（a）和平行于（b）眼睛的光轴的绒毡层的偏振光学显微照片。亮蓝色的结构是绒毡层。 如b所示，嵌在绒毡层中的七瓣深色特征是感杆束。
(c) 在光学显微镜中使用无偏振光分别在a和a中的蓝点和红点的位置测量的绒毡层（蓝色迹线）和色素（红色迹线）的背散射光谱。a.u.，任意单位。
图5 单个纳米粒子的散射
(a) 球形双折射纳米粒子的横截面示意图。 标有ne和no的箭头表示光轴在外壳内的局部取向。
(b,c) 径向各向异性纳米球（蓝色）和等效的各向同性纳米球（红色）的归一化总散射截面（Qtotal）（b）和归一化背散射效率（Qback）（c）随波长的变化曲线。 对于一个外壳厚度为70nm，尺寸为300纳米的核壳粒子，其折射率为ncytoplasm = 1.33。 通过除以球体横截面的物理面积进行归一化。
(d，e)各向同性（d）和各向异性（e）外壳的归一化背散射横截面的壳厚度-波长变化图。
图6 纳米球阵列的反射率
(a) 平行于核-壳纳米球面心立方晶格（111）面的界面反射率随壳层厚度和波长的变化（在所有反射衍射级上求和，并且在两个正交偏振上求平均值），其外壳由各向同性电介质制成（n = 1.78） (b)由单轴壳材料制成的球形双折射纳米球的界面反射率随壳层厚度和波长的变化（no = 1.96，ne = 1.40）。
(c) 由a和b绘制的外壳厚度为70纳米的反射光谱图，为便于观察，绘制于一幅图中。 与等效的各向同性纳米球阵列（红色）相比，在380-450nm波段（紫色-蓝色）中双折射结构（蓝色）的宽带反射率显著增加。
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0609-5
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