煤等不可再生资源的日益匮乏，甲烷作为储量丰富的一类重要能源小分子，以其为起始原料制备化学品，成为解决未来能源需求的有效途径。然而，因甲烷分子高度对称、C-H键能高（434 kJ/mol），以及甲烷分子中碳氢键的高度稳定性和弱极性，它的转化极具挑战性，通常需要高温高压等苛刻的反应条件，因此
如何在温和条件下实现甲烷分子碳氢键的官能团化，以及定向转化，被认为是科研界中的“圣杯”。
由于甲烷活化及转化如此困难且重要，从而引起了广大研究者的兴趣，那么今天就介绍一下你不得不关注的几个课题组，以及近三年来的重大进展。（能力有限，若有遗漏，请指正！）
1. IrO2(110)表面上的极低温CH4分子C-H键活化
2017年4月21日，Science上线了来自Florida大学的Jason F.Weaver课题组的工作(Liang, Z., Li, T., Kim, M., Asthagiri, A. & Weaver, J. F. (2017). Science. 356, 299–303. doi:10.1126/science.aam9147)，该团队利用模型表面化学的研究方法报道了在IrO2(110)表面上，CH4分子的C-H键可在150K的极低温下发生断裂。这种低温甲烷活化过程的发现，可有效地避免副反应的发生，有望指导与设计开发新型的、高选择性的甲烷转化过程。
2. 石墨烯限域的单原子铁催化剂实现甲烷室温氧化
中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员邓德会和中科院院士包信和带领的研究团队发现石墨烯限域的单原子铁中心可以在室温条件下（25°C）直接将甲烷催化转化为高附加值的C1含氧化合物。相关结果以全文形式发表于Cell Press旗下的《化学》期刊上。
3. 二氧化钛负载铁催化甲烷氧化制甲醇
北京大学马丁课题组与伦敦大学学院的Junwang Tang课题组合作，突破传统研究思路，在外场(模拟太阳光)辅助下，以常规浸渍法获得的二氧化钛负载铁为催化剂、过氧化氢为氧化剂，在常温常压下实现了甲烷一步活化高选择性制甲醇。3小时内，甲烷的转化率可达15%，总醇选择性可达97%，其中甲醇的选择性高达90%，且该催化剂具有优异的循环稳定性。球差校正电镜和吸收谱学研究表明，该催化剂的活性中心为高度分散的三价铁物种。该研究工作构建了新的甲烷一步高效制甲醇体系，为温和条件下实现甲烷的高效活化提供了新思路。该研究成果以“Highly selective oxidation of methane to methanol at ambient conditions by titanium dioxide-supported iron species”为题发表于Nature Catalysis (Nat. Catal. 2018, 1, 889-896)。
4. 光促进甲烷室温转化为液态产品
上海科技大学物质科学与技术学院 的左智伟课题组在光促进甲烷转化方向取得突破性进展。他们开创性的发展了廉价、高效的铈盐/醇的协同催化体系，利用光能即可在室温条件下将甲烷一步转化为高附加值的液态产品。这一基础领域的突破性进展为甲烷转化成高附加值的化工产品提供了高效且经济环保的解决方案。北京时间2018年7月27日，这一重大科研成果在线发表于顶级学术期刊Science 上，DOI: 10.1126/science.aat9750.
5. 铬单原子催化甲烷氧化
中国科学院化学研究所的曹昌燕副研究员和宋卫国研究员发现，以过氧化氢为氧化剂，在较温和反应条件下商业的氧化铬即可一步催化甲烷活化。在此基础上，为了进一步提高铬原子利用效率和催化反应活性，通过常规浸渍法将铬负载于不同载体上，结果发现负载在商业二氧化钛纳米颗粒上的铬催化剂以单原子形式存在，且表现出最佳的催化性能。50 ºC反应20小时，C1含氧化合物最高收率达57.9 mol/molCr，总选择性93%。该催化剂的活性中心为单分散的六价铬物种、氧化钛与铬单原子物种间存在协同催化作用，且甲烷在该催化剂上遵从自由基反应路线。该研究工作为进一步发展高效的甲烷直接活化催化剂提供了借鉴。
相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学院化学研究所的博士研究生沈齐凯。 Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913309
6. 甲烷向乙醇的光催化直接转化
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所王文中研究员带领的科研团队在甲烷的光催化转化研究方面取得新进展。该团队设计并制备出铜修饰氮化碳材料，实现甲烷向乙醇的光催化直接转化，并对该过程的机制进行了较为深入的研究。相关研究结果发表于Nature Communications，并申请中国发明专利一项（201811339733.2），第一作者为上海硅酸盐所博士生周沅逸。
7. 分子围栏催化剂能让甲烷在低温下原位高效转化成甲醇
浙江大学化学系肖丰收教授与化学工程与生物工程学院王亮研究员团队经过多年研究，创造性地提出用“分子围栏”的策略设计催化剂。实验表明，新型催化剂能让甲烷在低温下原位高效转化成甲醇，突破了现有转化极限，转化率达到17.3%，甲醇选择性达到92%。
学界认为，这一研究“概念新颖，构思巧妙”，对工业上实现甲烷直接转化应用提供了全新思路。研究论文Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol（沸石的疏水修饰用于原位生成双氧水氧化甲烷到甲醇）于1月10日发表于Science杂志。第一作者为化学系2016级博士生金竹。
8. 综述：温和条件下催化甲烷氧化
中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员邓德会和中科院院士包信和团队在Chem上发表综述文章，系统总结并展望了热催化、电催化、光催化技术在甲烷温和条件下直接转化方面的研究进展。
该综述系统总结了热催化、电催化、光催化在甲烷温和条件下转化的研究进展，尤其对其中具有优异C-H活化能力的催化剂进行了重点介绍，在催化剂设计、理论计算模拟、反应条件的选择、产物精确定量等方面进行了详细的论述。综述展望了未来甲烷活化和转化的发展方向，指出了将来开发低温下利用氧气进行甲烷转化的迫切性，指出限域单中心活性位点以及多组元催化剂在未来甲烷低温催化转化方面的重要性，并提出采用多能（热、电、光）耦合进行甲烷催化转化将有利于集成各种活化方式的优势以实现更加高效的甲烷转化。综述为未来开发更加高效的甲烷转化新途径提供了借鉴。
9. 综述：太阳能促进甲烷在温和条件下转化
来自日本物质材料研究所（NIMS）叶金花教授团队基于课题组近年来在太阳能促进甲烷在温和条件下转化的研究，聚焦太阳能驱动甲烷转化技术做了一项及时的综述与展望研究，在 Joule 上发表了题为 “Solar Energy-Mediated Methane Conversion” 的综述文章。该文从光催化、光电催化和光热催化三个方面，全面总结了三种反应体系的甲烷光活化机理、现状、尚存的技术挑战及可能的解决方案，并针对如何取得高效的太阳能驱动的甲烷转化进行了深入讨论。为相关领域的学者提供了一个快速了解该技术进展及未来发展趋势的参考。
10. 甲烷低温磺酸化
德国格里洛集团（Grillo-Werke AG）化学部的Timo Ott等人在Science 上报道了仅通过CH4和SO3两种反应物便实现了甲磺酸（MSA）的高效制备，MSA的选择性和产率都在99%以上。反应首先通过磺酰基过氧化物亲电引发剂在超强酸的条件下发生质子化，由此活化甲烷的C-H键，该中间体进一步在50 ℃、100 bar的条件下与发烟硫酸（20%~60% SO3）反应得到MSA （Eq. 3），机理研究支持反应过程中形成了关键的CH3+中间体。Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav0177
最后，希望这些研究对大家有导向作用！取得更多突破！
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