美國北卡羅來納大學教堂山分校的教授、著名3D打印公司Carbon（創立之初曾名為Carbon3D）的CEO及創始人Joseph DeSimone與美國西北大學教授Chad Mirkin是相識幾十年的好友，關係好到曾一起在北卡的海邊度假 [1]。但現在，Mirkin正“竭盡所能”讓DeSimone“失業”。這兩位大佬“鬥法”的故事，要從2015年的一篇Science 封面論文講起。
Joseph DeSimone（左）和Chad Mirkin（右）兩位大佬
3D打印技術始於20世紀80年代初，最流行的方法是將液態塑料樹脂逐層固化。早期的3D打印速度很慢，製造一個咖啡杯大小的物體可能就需要多半天時間，另外層與層之間結構的機械強度比較脆弱，實用性受限。2015年，3D打印技術取得了重大進展，Joseph DeSimone課題組在Science 雜誌上發表論文，報道了一種連續液體界面3D打印技術（continuous liquid interface production，CLIP），速度比當時其它任何3D打印機都要快25到100倍，短短的6分鐘就能打印出了一個精緻複雜的埃菲爾鐵塔模型 [2]。不知道你是否還能記得當時那一期Science雜誌經典的封面圖呢？（X-MOL報道：《終結者2》經典場景震撼再現，Science 發表"真"3D打印技術）
可以說，DeSimone是個十足的實幹家，他並未像大多數研究者那樣繼續用這種新技術刷論文，也沒有把技術轉讓給其他公司然後收錢離場，而是希望親手將他發明的3D打印技術產業化。為此，他創立了Carbon公司並擔任CEO，這家初創公司在論文發表的當年就入選了C&EN評選的“最應關注的10個化學初創公司” [3]，很快得到了著名投資公司如谷歌風險投資基金、紅杉資本等支持和融資。2016年，Carbon推出了他們第一款商業中型3D打印機M1，同時還有配套的多種紫外固化樹脂，還拿到了福特、強生等眾多大公司的訂單。如今，Carbon公司估值24億美元（約165億元人民幣），已成為全球最具價值的3D打印公司之一。
Joseph DeSimone在TED講述3D打印。圖片來源：TED [4]
DeSimone帶領Carbon公司順風順水的發展，不想，今年10月卻遭遇了來自好友的強力挑戰。Chad Mirkin課題組先是在Science 上發表論文，報道了他們發明的一種3D打印機，可以在短短几個小時內打印出一個相當於一個成年人體型的物體，是迄今為止高速打印出的最大的物體。這一進展可能會徹底改變汽車和飛機部件的製造，順帶還會擠壓Carbon公司的發展空間。
目前3D打印基於立體光刻技術（stereolithography，SLA），即通過使用紫外固化法將具有光活性的液態樹脂層層固化，組成三維物體。Mirkin等研究者在文章裡“隔空喊話”：DeSimone發明的連續液體界面3D打印技術，通過氧氣“窗口”來控制固化過程，防止反應“死區（Dead Zone）”的出現。這一改進儘管將打印速度提高兩個數量級，然而固化時聚合反應是高度放熱的，反應體系溫度有時甚至會超過180攝氏度，這對大多數光固化樹脂來說都難以承受。因此，散熱問題是該技術的巨大挑戰，更是限制打印速度和打印物體尺寸的瓶頸。
因此，Mirkin等研究者提出一種無死區的快速打印方法HARP（high-area rapid printing），利用氟化油（全氟聚醚類化合物）代替上圖中的氧氣，並將液態樹脂浮於氟化油流動床上，這樣就可以通過冷卻循環系統釋放積累的熱量。同時，液體流動能進一步降低粘附力，產生固液滑移邊界。還可以採用循環過濾去除打印時產生的微粒固體，防止光散射導致的分辨率降低。此外，用氟化油代替氧氣，可以兼容更多空氣敏感的液體樹脂，增加了“打印油墨”的選擇和適用範圍。
連續打印示意圖及界面剖面圖。圖片來源：Science
Mirkin等研究者使用相同的硬質聚氨酯丙烯酸酯樹脂，在垂直打印速率120 μm/s速度下，打印橫截面5 cm × 5 cm的樣品，來比較三種不同方案的打印溫度：液體樹脂靜止（上）、液體樹脂流動（中）、液體樹脂流動且主動冷卻（下）。在完全沒有散熱的情況下，快速垂直打印的溫度將超過樹脂的煙點（樣品發煙時的溫度，＞120 °C），最終導致物體變形和打印失敗。隨著液體樹脂流動且主動冷卻，可以使表面溫度穩定在100到120°C之間。
三種不同打印條件下的紅外熱像圖。圖片來源：Science
為進一步證明該方法的突破性優勢，Mirkin等研究者在1小時45分鐘內打印了一個38 cm × 61 cm × 76 cm的零件。在這個尺度上，溫度高低可以直接影響樹脂的收縮性，從而影響打印物品的品質。實驗表明，這些半人甚至一人高度的大尺寸零件，可以快速打印完畢，且不會出現因溫度導致的斷裂現象。
大體積快速3D打印。圖片來源：Science
隨後，Mirkin等研究者利用HARP技術打印了三種不同的樹脂：硬質聚氨酯丙烯酸酯、彈性丁二烯橡膠和碳化硅陶瓷，以生成具有不同性能的三種不同類型的材料。硬質聚氨酯樹脂打印速度最快，可以120 μm/s的垂直速度進行打印。陶瓷的前體樹脂在打印成型後，於1000 ℃的爐中進行後處理，可以去除有機組分，得到碳化硅結構。丁二烯橡膠樹脂具有較低的反應活性和較高的粘度，因此適合較低的打印速度（30 μm/s）。儘管每種樹脂的打印條件和後處理不盡相同，但所有樹脂都可與HARP技術兼容，也可以看到HARP技術打印小型的複雜結構物體也沒有任何問題。
打印三種不同樹脂。圖片來源：Science
在頂刊上發論文還不算完。包括Mirkin在內的論文的三位作者成立了一家名叫Azul 3D的公司 [5]，美國西北大學也持有該公司的股權，打算利用HARP技術製造更加快速且支持大尺寸打印的3D打印機。Mirkin說：“快速且大尺寸的3D打印，這項技術可以改變人們對製造的理解。藉助HARP技術，人們可以在沒有模具、不需要零件倉庫的情況下，根據需求去生產任何東西。”[6]
論文的三位作者，也是Azul 3D公司的核心。圖片來源：Azul 3D [5]
當然，DeSimone的Carbon公司也沒有閒著，他們目前正在力推最新一代的高速量產3D打印機L1，支持截面超過1000 cm2（40 cm × 25 cm）的大目標打印 [7]。並且，Carbon預計2019年會安裝1000臺3D打印機用於實際生產，並以租賃的方式來提供“設備+軟件+雲服務”。DeSimone說，“我喜歡看到這個領域的創新。”他表示自己並不擔心競爭，並指出當涉及到為客戶生產成品時，產品尺寸“只是個開始，Mirkin的技術要在市場上證明其價值還有很長的路要走。” [1] 已經帶領Carbon公司在市場上摸爬滾打數年的DeSimone的確有資格這麼說，他們的開拓顯然已經取得了不俗的成績，舉個例子，目前他們與合作者已經在為美國職業橄欖球大聯盟（NFL）的球員量“頭”定製頭盔，以提供更舒適更全面更可靠的保護。[8-9]
DeSimone拿著基於3D打印的頭盔，背後是3D打印機L1。圖片來源：CNBC [8]
Mirkin對自己的新技術也很有信心，他說：“3D打印的概念很強大，但目前還有很多限制。如果我們能夠在不受材料和尺寸限制的情況下實現快速打印，將徹底改變製造方式。HARP未來會做到這一點。”[6]
PS：大佬鬥法，互丟頂刊論文可能已經並不算太新鮮，但互相比著成立公司，這氣氛一下就上來了……
Rapid, large-volume, thermally controlled 3D printing using a mobile liquid interface
David A. Walker, James L. Hedrick, Chad A. Mirkin
Science, 2019, 366, 360-364, DOI: 10.1126/science.aax1562
參考文獻：
1. Fast new 3D printing method creates objects as big as an adult human
https://www.sciencemag.org/news/2019/10/fast-new-3d-printing-method-creates-objects-big-adult-human
2. Continuous liquid interface production of 3D objects. Science, 2015, 347, 1349-1352, DOI: 10.1126/science.aaa2397
https://science.sciencemag.org/content/347/6228/1349
3. 10 Start-Ups To Watch
https://cen.acs.org/articles/93/i43/10-Start-Ups-Watch.html
4. What if 3D printing was 100x faster?
https://www.ted.com/talks/joe_desimone_what_if_3d_printing_was_25x_faster
5. https://www.azul3d.com/#tech
6. Highest-throughput 3D printer is future of manufacturing
https://news.northwestern.edu/stories/2019/10/biggest-fastest-3d-printer-is-future-of-manufacturing/
7. Carbon L1 printer
https://www.carbon3d.com/hardware/carbon-l1-printer/
8. NFL teams are testing this new custom 3D-printed helmet based off scans of players’ heads
https://www.cnbc.com/2019/01/31/nfl-testing-3d-printed-helmets-from-carbon-peyton-manning-excited.html
9.https://www.carbon3d.com/riddell
（本文由小希供稿）
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