黄丰Angew：种下Ti3C2的因，结出石墨烯量子点的果​

▲第一作者：王彪；通讯作者：黄丰教授、王梦晔副教授 通讯单位：中山大学；论文DOI：doi.org/10.1002/anie.201913095

全文速览研究了 Ti₃C₂ 在制备和复合半导体光催化过程中的结构和性质变化及其对复合材料催化性能的影响。研究结果表明 Ti₃C₂ 对半导体光催化性能的提升主要归因于 Ti₃C₂ 衍生石墨烯量子点（GQDs）而不是Ti₃C₂本身。在制备复合材料过程中，Ti₃C₂ 被完全氧化生成 CO_X 和 TiO_X，以至失去作为共催化剂的作用。

背景介绍共催化剂利用降低表面反应的活化能、促进光生电荷分离等过程，在改善半导体光催化效率方面有着重要的作用。因此，寻找高效、稳定的共催化剂材料一直是光催化领域的研究重点。近年来一种二维碳化物材料（MXene）—Ti ₃C₂ 因其具有良好的金属导电性、亲水性、大量的暴露金属位点以及合适的费米能级位置而被普遍认为是一种理想的共催化剂材料。

到目前为止，大量工作报道了通过复合 Ti₃C₂ 作为共催化剂显著提升了半导体的光催化活性。然而，Ti₃C₂ 的抗氧化性差，在将 Ti₃C₂ 负载到光催化剂的过程中，易被周围环境中的 O₂ 和 H₂O 氧化成 TiO₂ 和碳基材料。因此，负载后的 Ti₃C₂ 以何种形式存在、Ti₃C₂到底如何提高半导体光催化活性等问题亟待阐明。

研究出发点Ti₃C₂ 因其具有良好的金属导电性、亲水性、大量的暴露金属位点以及合适的费米能级位置而被普遍认为是一种理想的共催化剂材料。到目前为止有大量工作报道了通过复合 Ti₃C₂ 作为共催化剂显著提升了半导体的光催化活性。

然而大部分相关文献对于 Ti₃C₂ 是否存在于复合材料中的表征十分模糊，对 Ti₃C₂ 在复合过程中可能发生的结构性质变化缺乏详细的分析。本文采用 XPS，Raman，固体核磁等手段对 Ti₃C₂ 在制备和复合半导体光催化剂过程中的结构性质变化做了详细的表征和分析。我们发现 Ti₃C ₂ 对半导体光催化性能的提升主要归因于 Ti₃C₂ 衍生石墨烯量子点（GQDs）而不是 Ti₃C₂ 本身。

图文解析材料的合成制备▲图1. （a）Ti3

AlC₂ 和 Ti₃C₂ 的 SEM 图，右上角插图为相应的结构模型；Ti₃AlC₂ 和 Ti₃C₂ 的（b）XRD 和（c）²⁷Al 核磁谱。

通过 HF 酸刻蚀法去除 Ti₃AlC₂ 层间 Al 元素，获得具有手风琴状的片层 Ti₃C₂, ²⁷Al 核磁谱结果表明 Al 元素的完全去除。从 XRD 图也可以看出 Ti₃C₂ 的成功合成。

▲图2. （a）超声分散后的 Ti ₃C₂ 的 SEM 图；（b），（c）分别为La₂Ti₂O₇ 和Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料的 SEM 图。（d）Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料中 La，Ti，C 元素分布图；不同 Ti₃C₂ 掺入量Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料的（e）XRD 和（f）Raman 图。

通过水热法在 2D Ti₃C₂ 表面原位生长 La₂Ti₂O₇ 纳米片成功制备了 Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料。然而在 XRD 和 Raman 图谱中只观察到了 La₂Ti₂O₇ 的信号，Ti₃C₂ 由于掺入量过低或者在材料制备过程中可能发生了结构性质的变化而没有被观测到。

材料表征与数据分析过程▲图3. （a）不同 Ti ₃C₂ 掺入量 Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料的光催化产氢活性对比。（b）2wt % Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料的循环产氢测试。

光催化分解水产氢测试结果表明在结合 Ti₃C₂ 后，Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料的光催化活性得到提升，其中结合 2 wt % Ti3

C₂ 的复合材料样品表现出最优的催化活性，其产氢速率为纯相 La₂Ti₂O₇ 的 16 倍。产氢循环测试结果表明 Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料具有良好的稳定性。

▲图4. （a）La ₂Ti₂O₇，Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料和 Ti₃C₂ 的XPS 全谱。La₂Ti₂O₇，Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料和 Ti₃C₂ 中（b）Ti2p，（c）C1s 以及（d）O1s 的高分辨 XPS 谱。

为了探究结合后的 Ti₃C ₂ 以何种形式存在以及 Ti₃C₂ 到底如何提高 La₂Ti₂O₇ 光催化活性。我们采用 XPS 对 La₂Ti₂O₇，Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇ 复合材料和 Ti₃C₂ 的元素组成和化学状态进行分析。结果表明在复合后 Ti₃C₂ 相关的结构信号消失了，而复合材料中 C 相关信号变得明显，这说明在复合过程中，Ti₃C₂ 可能发生了氧化。

▲图5. （a）Ti₃AlC₂ 和 Ti₃C₂ 的拉曼光谱。（b）Ti₃C₂/ La₂Ti₂O₇，Ti3

C₂ 和 Ti₃AlC₂ 的 ¹³C 核磁谱。（c）HF 刻蚀剥离 Ti₃AlC₂ 制备 Ti₃C₂ 过程中石墨烯量子点（GQDs）形成示意图。（d）Ti₃C₂/La₂Ti₂O₇ 制备过程中的材料结构变化示意图。

Ti₃C₂ 在复合过程中发生结构性质的变化使得其失去了作为共催化剂的作用。为了弄清楚 Ti₃C₂ 的引入对提高 La₂Ti ₂O₇ 光催化活性的具体机制，我们采用拉曼光谱、¹³C 核磁谱对 Ti₃C₂ 在制备和复合 La₂Ti₂O₇ 过程的状态变化进行了表征。拉曼光谱测试结果表明HF刻蚀剥离 Ti₃AlC₂ 制备 Ti₃C₂ 过程中会出现石墨碳的信号，¹³C 核磁谱结果进一步证实了该石墨碳信号来源于 GQDs。这说明，HF 在刻蚀Al 的同时，F 离子会与 Ti 发生反应，使得 Ti₃C₂ 表面留下不饱和碳键，这些碳键通过相互作用生成 sp2 杂化 π 共轭的 GQDs。

在与 La₂Ti₂O₇ 复合的过程中，Ti₃C₂ 被完全氧化生成 CO_X 修饰的 TiO_X，而 GQDs 一直稳定存在于复合材料中。光电流和荧光测试结果表明 Ti₃C₂ 衍生 GQDs 能够有效抑制半导体光生载流子的复合。因此，在光催化过程中，Ti₃C₂ 衍生 GQDs 而不是 Ti₃C₂ 本身对提高半导体光催化效率起到了至关重要的作用。

总结与展望本文采用 XPS、Raman、固体核磁等手段对 Ti₃C₂ 在制备和复合半导体光催化剂过程的结构性质变化做了详细的表征和分析。结果表明Ti ₃C₂对半导体光催化性能的提升主要归因于 Ti₃C₂ 衍生石墨烯量子点（GQDs）而不是 Ti₃C₂ 本身。在制备复合材料过程中，Ti₃C₂ 被完全氧化生成 CO_X 和 TiO_X，以至失去作为共催化剂的作用。该研究为理解 Ti₃C₂ 如何提升光催化活性提供了新的视角，同时为重新理解 MXenes 在不同领域应用中所起的作用提供了新思路。

通讯作者介绍黄丰，中山大学材料学院院长、教授、博士生导师。主要研究方向：宽禁带半导体材料与器件、纳米材料热力学与生长动力学、新型光伏与光催化材料。1993 年获厦门大学理学学士学位；1996 年获中科院福建物构所理学硕士学位；1999 中科院物理所获博士学位， 2000 美国印第安那-普渡大学化学系博士后， 2001 年美国威斯康星大学麦迪逊分校博士后， 2003 年美国加州大学伯克利分校助理研究员。2004 获中国科学院 “ 百人计划 ” 资助，2006年获国家杰出青年基金，2009 年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。2013 年享受国务院政府特殊津贴。2014 年入选国家创新人才推进计划-中青年科技创新领军人才。2016 年获得国家“万人计划”领军人才、广东特支计划科技创新领军人才称号。

王梦晔，中山大学材料学院副教授、博导，从事半导体催化剂构效关系和催化机理研究、大尺寸晶体生长，担任《Materials Horizons》Community Board，《人工晶体学报》青年编委。2015 年于厦门大学化学系获得博士学位，2013-2015 年于佐治亚理工博士联合培养，2015 年德国埃尔朗根纽伦堡大学和 2016-2018 年香港理工大学进行博士后研究。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater. 等杂志上发表论文 30 余篇，引用 2600 余次，h 指数 26。

中山大学王梦晔老师课题组诚招优秀博士后和研究员

研究方向半导体催化剂构效关系和催化机理研究

应聘要求
1. 申请人须是获得博士学位不超过 3 年的博士，或通过博士学位论文答辩的应届博士，年龄在 35 周岁以下；
2. 具有良好的科研和写作能力；
3. 热爱科研工作，独立思考精神，自驱力强，对未来有清晰的规划；
4. 有良好的团队合作精神；

聘期待遇(1)特聘副研究员： 特聘研究员、副研究员的薪资待遇是 19—36 万元/年（税前），科研团队会根据应聘者在聘期内的科研成果在提供一定的科研奖励。专职科研岗位可作为负责人对外申请科研项目。(2)博士后：具备较高学术水平和较强科研能力的海内外优秀博士。优先考虑目前已取得显著科研成果的申请者；在职人员不得兼职从事博士后研究工作。年薪 20 万起（税前）。业绩成果突出的博士后研究人员，可申请聘任副教授职务。注：待遇按照中山大学的统一标准，课题组会额外绩效发放。（3）可申请广东特支计划“科技创新青年拔尖人才”，给予入选者 50 万元的资助。

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