催化劑也有脾氣？那麼一個高效的催化劑是溫婉動人，成熟穩重，還是性烈如火？人有多重性格，催化劑亦如此。從電子自旋的角度出發，活性優異的催化劑應該是“溫文爾雅”的。一方面，自旋-自旋的耦合作用會產生一定強度的雜散磁場，有利於O2分子（基態為順磁性）的吸附；另一方面，這種耦合作用不能太強，否則不利於O2分子脫附。今天就給大家介紹一種具有這樣性格的ORR/OER雙效催化劑。
商用氧還原（ORR）和氧析出（OER）催化劑一般為貴金屬，其廣泛應用受高昂價格和不穩定性的限制。具有原子級分散的M1-Nx-C和M1-M2-Nx-C（M1, M2代表過渡金屬），具有價廉、高效等優勢，有望替代傳統貴金屬催化劑。儘管如此，由於目前實驗方法缺乏對原子位點的精確控制，建立催化活性與微觀結構之間的內在聯繫仍是一項極具挑戰的工作。另一方面，與電荷（charge）一樣，自旋（spin）也是電子的內稟性質之一。過渡金屬的d軌道較窄，不同自旋方向的電子能帶發生自旋劈裂，導致自旋極化（spin-polarized）的電子結構和自旋磁化率（spin magnetization）的出現。雙金屬摻雜中一個不容忽視的問題就是金屬間的自旋-自旋偶爾作用以及其對催化活性的影響。
近日，燕山大學王靜課題組聯合加拿大薩斯喀徹溫大學（University of Saskatchewan）的John Tse教授以及上海大學趙玉峰教授基於密度泛函理論（DFT）的研究發現，半金屬這種特殊的能帶結構具有良好的ORR/OER雙效催化能力 。研究以Fe、Co雙金屬嵌入石墨烯（FeCoNx-gra，x=1-6）為原型，通過自旋極化的計算發現，CoN4-gra、FeFeN6-gra、FeCoN4-gra(III)、FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)（圖1）可以在酸性介質中表現出優異的ORR/OER雙效催化性能（圖5）。這是因為，催化劑中極化了的過渡金屬之間產生了一種鐵磁耦合作用（Ferromagnetism, FM），形成了雜散磁場（stray field），有利於對順磁態O2分子的吸附。另一方面，在OER過程中，雜散場的存在有利於O原子中未成對電子自旋方向的保持（spin conservation），這對O-O鍵的形成是有利的。進一步的研究發現，正是半金屬這種獨特的電子結構（一個自旋方向具有金屬性，一個自旋方向具有絕緣性）中，即實現了過渡金屬的自旋極化，同時極化的程度又不是很強（金屬性說明巡遊電子存在），保證了O2吸附/脫附順利進行。因此，吸附位點的自旋磁矩（spin moment）可以作為催化活性的“描述符（descriptor）”。本研究首次構建了催化劑的宏觀活性與微觀電子結構的直接聯繫，而吸附位點的原子磁矩可以作為二者之間的“橋樑”，為實驗定向研究提供參考方向。該研究成果發表在國際知名期刊J. Mater. Chem. A。
為了研究N原子配位數及其相對位置對電子結構和催化活性的影響，作者構建了27種FeCoNx-gra（x = 1-6）催化劑（圖1）。此外，為了研究過渡金屬之間自旋-自旋耦合作用的影響，還考慮了CoN4-gra、FeN4-gra、FeFeN6-gra、CoCoN6-gra四種結構，以分析這一系列的總體趨勢。結果表明，隨著N配位數的增加，形成能逐漸降低（圖2）。以FeCoN6-gra為例，四配位N（圖1）比三配位N更穩定。此外，四配位N有利於反應中間體*O的top位吸附，而後者與催化活性緊密相關，因此四配位N的構型是至關重要的。
圖1. CoN4-gra, FeFeN6-gra, FeCoN4-gra(III)，FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)的結構示意圖; 粉色，紫色，青色和棕色球分別代表Fe，Co，N和C原子。
圖2. FeCoNx-gra（x = 1-6），CoN4-gra，CoCoN6-gra，FeFeN6-gra，FeN4-gra的形成能（Ef）。
根據Sabatier原理，溫和的*O2吸附強度有利於ORR反應。作者的計算驗證了這一點：性能優異的雙效催化劑*O2吸附能均為-0.6eV~-0.7eV左右（圖3）。研究發現：第一，非常強的*O2吸附能力不利於*OH→H2O，雖然O-O鍵的拉伸有利於*O2→2*O，但在大多數情況下，*O2→*OOH的締合途徑是更容易的。第二，溫和的吸附能與催化活性間存在必要非充分的關係：優異的催化性能需要適度的吸附能（moderate），但是適度的吸附並不能保證良好的催化性能。
圖3. FeCoNx-gra（x = 1-6），CoN4-gra，CoCoN6-gra，FeFeN6-gra，FeN4-gra的O2吸附能（ΔEads）。
圖4中，Ui0（i = 1、2、3、4）分別為中間體 *OOH，*O，*OH和H2O形成的標準平衡電位（ΔGi= 0），其中高度最低的為熱力學決速步（potential determining step）。在大多數情況下為綠色或灰色，即R3或R4。特例為CoCoN6-gra，FeFeN6-gra，FeCoN4-gra(III)，FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)，它們的決速步是R1。
圖4.非解離路徑中*OOH，*O，*OH和H2O形成步驟的標準平衡電勢。黑色虛線表示，溶液中四電子總反應的標準平衡電勢。
圖5. ORR和OER活性的火山型關係。
進一步對ORR和OER過電勢的火山圖分析，發現CoN4-gra、FeFeN6-gra、FeCoN4-gra(III)、FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)具有良好的雙效催化性能（圖5）。為了更好地理解其催化機制，作者繪製了這五種雙效催化劑的電子結構圖（圖6，density of states）。結果表明，這五種雙效催化劑都具有半金屬的電子結構：一個自旋方向的費米能級處有電子穿過，另外一個方向卻有明顯的帶隙存在。為了進一步的區分五種雙效催化劑之間的差異，他們對比了吸附位點的磁矩值（主要是Fe，CoN4-gra和CoCoN6-gra是Co），發現ORR催化活性與吸附位點原子的磁矩存在內在聯繫：磁矩值在0.4~1.5ηB之內可表現出比商業Pt/C良好的催化性能，並出現峰值（圖7）。OER的催化性能與自旋磁矩的關係不太明顯，但是在該範圍內亦可表現優異。
圖6. CoN4-gra，FeFeN6-gra，FeCoN4-gra(III)，FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)的Fe 3d，Co 3d，C 2p和N 2p的態密度（DOS）圖，插圖是過渡金屬的自旋密度（磁化強度）。
圖7. ORR/OER過電勢與反應中心原子自旋矩的關係。
總結
本文以FeCo-Nx-gra（x=1-6）為原型，研究了催化劑電子結構以及過渡金屬間自旋-自旋耦合作用和ORR/OER雙效催化性能之間的內在聯繫。催化劑自身的原子磁矩（反應中心）可以作為催化活性描述符（descriptor），衡量催化活性。本研究首次將ORR/OER雙效催化能力與電子自旋這一內稟性質聯繫起來，為催化劑設計和進一步優化提供堅實的理論基礎。
Itinerant ferromagnetic half metallic Cobalt−Iron couple: promising bifunctional electrocatalysts for ORR and OER
Yuling Sun, Jing Wang,* Qian Liu, Meirong Xia, Yongfu Tang, Faming Gao, Yanglong Hou, John Tse*, Yufeng Zhao*
J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/C9TA08616A
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