原位TEM觀測納米顆粒演變為單原子

研究背景

自張濤院士首次提出“單原子催化”概念以來，單原子催化劑(SACs)由於其100%原子利用率，相比於納米顆粒(NPs)獨特的催化活性，受到越來越多研究者的關注。但目前來說，SACs的形成機理尚不明確，阻礙了研究者對於新型SACs製備的進一步探索。

成果簡介

清華大學李亞棟院士(通訊作者)等，利用原位TEM觀測到了N摻雜C骨架上貴金屬-NPs轉化為SACs的過程，為進一步理解SACs的形成機理提供了新的思考方向。

研究採用了經典的ZIF-8有機金屬框架結構(MOFs)包覆貴金屬(Pt,Pd,Au)NPs結構，通過長時間熱解，較小的貴金屬-NPs(直徑約2 nm)聚集為較大的貴金屬-NPs(5 nm左右)後，在MOF有機配體衍生的CN骨架中移動，被捕獲生成M-N4單原子位點，過程示意圖如圖1所示，原位觀測結果如圖2所示。形成的Pd-N4結構與其他非貴金屬M-N4結構具有相似性，該變化過程可能可以解釋其他非貴金屬SACs的形成機理。

圖1 M-NPs轉化為M-SACs過程示意圖

圖2 NPs轉化為SACs原位TEM觀察結果

之後作者以Pd10/CN為例，採用DFT計算模擬NPs轉化為SACs的過程，DFT計算過程如圖3所示，結果顯示該過程是一個強放熱反應，越過約1.47 eV能壘後釋放-3.96 eV能量，證明在高溫環境下，有利於NPs跨越能壘轉化為SACs。作者建議在300-900℃下，有利於形成NPs，在900-1000℃時，有利於形成SACs。

圖3 DFT計算過程及結果

最後作者對比了不同條件下生成的催化劑對乙炔加氫製備乙烯反應的催化活性，並進行了計算驗證，如圖4所示。結果顯示Pd-SACs催化活性及選擇性優於其他樣品。且熱解溫度較低的Pd/CN催化劑活性較原有Pd-NPs/CN活性更低，表明低溫下Pd-NPs發生燒結，降低了催化活性。

圖4 不同樣品的催化活性測試

文獻鏈接：

Wei S., Li A., Liu J. C., Li Z., Chen W., Gong Y., Zhang Q., Cheong W. C., Wang Y., Zheng L., Xiao H., Chen C., Wang D., Peng Q., Gu L., Han X., Li J., Li Y. Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms[J]. Nat Nanotechnol, 2018, 13(9): 856-861

DOI：10.1038/s41565-018-0197-9

本文由課題組Eu-l供稿。