超臨界水氧化處理工業廢水的技術問題及解決思路!

在過去的三十年中,作為取代焚燒處理高濃度工業有機廢水,超臨界水氧化(SCWO)在技術開發上取得了巨大的進展。

接下來,咱們就來聊聊超臨界水氧化技術存在的相關問題,以及對該技術工業化應用難點找出相應的解決方案,最終展望該領域未來的研究方向。

超臨界水氧化處理工業廢水的技術問題及解決思路!

這個工藝可以視作溼式氧化(WAO)技術的進一步拓展。與SCWO工藝相比,WAO工藝的反應時間需要數十分鐘,而且很難實現廢水內有機物的完全降解,廢水需要追加生物法等後續處理工序。

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上面這個工藝流程示意圖,處理能力為200 t·d-1。根據不完全統計,在過去的30年中,全球共有21家公司或者機構曾公開報道啟動運營SCWO商業化裝置。截止至2013年1月,其中4家機構(見表1)仍在維持SCWO技術的商業運作,可惜沒有一家公司為80年代首批啟用該技術者。

一、技術應用難點及解決思路

SCWO工藝尚未成為當前主流廢棄物處理技術的原因有三個:

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①腐蝕問題

在SCWO工藝出現前,很少有金屬材質在超臨界狀態下進行過耐蝕試驗。在高溫強氧化性的酸性介質中金屬極易出現腐蝕現象,但每種金屬對於不同溫度下的特定酸的耐受程度又大為不同。

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關於水在高溫高壓條件下的物性變化、攻擊因子(H+、OH-)的數量影響、保護性氧化皮的溶解度以及各類金屬的腐蝕行為在其他研究中進行了詳細描述:

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綜上所述,每種金屬接觸不同種類的酸性溶液時表現出高低不同的耐蝕性。基於這種原因,可以通過在不同部位(進/出口)使用不同材質的反應器設計來避免腐蝕。

如表2所示,對於反應器而言,最理想的材質應同時具備各類酸鹼介質的高耐蝕性。鈦是在沒有氟化物的亞臨界溫度條件的首選材料;在超臨界溫度條件下,鎳基合金的耐蝕性接近亞臨界溫度條件下的鈦的表現。因此,鎳基合金作為除鹼性廢水外,超臨界水反應器主體材質而受到關注。

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②鹽堵塞問題

水在室溫時可溶解大多數鹽類並達到數百克每升的溶解度,但在超臨界水中大部分鹽類並不能被溶解(0.1 g·L-1以下)。因此,在含鹽的亞臨界水急速升溫至超臨界水時會產生緻密粘稠的細晶狀的沉澱鹽。即便在高流速的狀態下,沉澱鹽依舊會導致反應器的堵塞,為了克服此類堵塞問題,會出現以下幾種解決思路:

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上述可見,不讓沉澱鹽附著於反應器表壁是解決堵塞問題的關鍵。LAROCHE等開發了一種表壁由亞臨界水圍隔的水熱爐結構。另一種概念是由耐高壓外壁+多孔內壁組成的蒸發壁反應器。通過注入清潔的亞臨界水,在多孔內壁上形成一層保護性水膜。該水膜可防止鹽沉積同時減少腐蝕發生。然而,注入的水流必須另行加熱,使反應器設計更加複雜。

鹽沉澱可看作是SCWO工藝的主要問題。反應器的堵塞不可避免的導致工藝過程參數的變化,同時觸發新問題。另一方面,新型反應器設計在大型工業化裝置上很難適用。因此,克服反應器堵塞的最優解就是儘可能降低廢水中的鹽含量。

二、工業化面臨的問題及解決方案

①無鹽廢水的問題

無鹽廢水在SCWO工藝中很容易被氧化降解。通常只含C、H、O、N的有機廢水不會造成反應器的嚴重腐蝕,系統可長期運行。處理此類廢水不需要特殊的反應器設計。

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下圖為引入NaOH水溶液中和酸性反應產物的改良型SCWO過程工藝的反應區間與溫度、pH關係圖


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另一種減少低溫段腐蝕的方案如圖3所示。

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此方案的亮點在於儘量縮短反應器與液相接觸的時間。傳統SCWO工藝冷卻過程為A區至B區,先降溫後降壓,處理後的廢水由超臨界狀態降溫至亞臨界狀態,反應器一直處於腐蝕性較強的亞臨界水浸泡狀態。

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這兩個思路的缺點是與傳統SCWO工藝配備了換熱工段相比,沒有考慮熱交換,但最大程度上避開了部分腐蝕問題。

②無鹽廢水的問題

高濃度含鹽廢水遲早會導致反應器堵塞,影響設備的穩定運行。此類廢水不能通過單一工序有效處理。

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③成本問題

有關成本估算的研究都顯示SCWO技術具有很高的經濟性。然而,涉及大型SCWO設備的工程案例很少,估算結果大多過分理想且偏差較大。

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綜上所述,反應器應具備以下特點:

(1)儘可能結構簡單;

(2)解決或避免腐蝕問題;

(3)解決或迴避堵塞問題。

三、展望與建議

①廢水SCWO處理技術的工業化條件

使SCWO成為具有工業應用價值的廢水處理技術,需要滿足以下條件:

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②SCWO技術的熱能利用

關於SCWO技術的熱能回收利用的研究很少,但超臨界水用於超臨界鍋爐發電技術已經基本成熟。與傳統的煤料或石油發電機組不同,SCWO發電過程中燃料在超臨界水中完成快速燃燒。由於介質的單相特性以及超臨界流體的高比熱容,與高溫蒸汽相比得到了較高的傳熱效率,可實現較簡易的反應器設計。

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然而,在此領域中相關研究還沒有得到最佳換熱器設計與最佳工藝路線。為了更好的理解和評價SCWO的熱能利用,考察其他廢水處理工藝如溼式氧化法的換熱器設計可能有助於選擇最優方案。而且通過熱能利用計算與設計,廢水處理成本估算可以更精確,工程投資風險更小。因此,SCWO的熱能利用的關鍵是尋找最佳工藝路線以獲取最高效率及最低成本。

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此外,還需選擇適合的實際廢水進行長時間的SCWO試驗研究。大量的運行數據是準確評估該技術成本的重要依據,同時也可引起業界內廣泛關注。只有這樣,SCWO技術才有可能成為工業可行的廢水處理技術。

SCWO的熱量回收研究還屬於起步階段,目前許多研究者已經取得部分成果。通過改良現有換熱器設計,熱量回收將成為SCWO處理廢水技術中必不可少的環節。


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