生物基聚酯
1,3-丙二醇及其在生物基聚酯樹脂應用中的應用
摘要
聚酯樹脂是用於無數應用的重要原料，特別是在塗料和自由基固化聚合物領域，例如木材和粉末塗料，模塑化合物和UV固化應用。此外，衍生自聚酯樹脂的多元醇是合成聚氨酯和聚碳酸酯的前體。除二羧酸外，二醇在這些聚酯中用作單體。迄今為止，大多數使用的二醇來自石化原料。為了增加聚酯樹脂的生物基含量，衍生自可再生資源的新二醇是特別令人感興趣的。在這方面，1,3-丙二醇在過去幾年引起了相當多的關注。它可以通過以足夠的量以有競爭力的價格從澱粉中微生物發酵葡萄糖來獲得。因此，1，3-丙二醇可以是石化二醇的有價值的替代品，例如1,6-己二醇和新戊二醇，它們目前在大多數樹脂應用中用作二醇。本文簡要概述了1,3-丙二醇在高分子量聚酯塑料應用中的應用，隨後對1,3-丙二醇衍生的聚酯樹脂領域最相關的工作進行了更詳細的討論。
關鍵詞
1,3-丙二醇 聚酯樹脂 塗料 不飽和聚酯
1簡介
過去十年來，人們對生物基材料越來越感興趣。特別是在聚合物領域，對可再生資源的替代品的需求不斷增加。這種趨勢是由化石燃料的有限性驅動的，也是消費者意識的提高，以及最近環境中（特別是海洋）中（微）塑料堆積增加的問題。後者導致人們越來越關注向循環經濟的轉變和生物降解塑料的發展[ 1 ]。在此背景下，生物基聚酯具有特殊意義[ 2]。它們衍生自可再生資源，並且在許多情況下表現出與其他生物基塑料（例如生物聚乙烯）相比更高的生物降解性。在生物基聚酯的領域中最突出的例子是聚乳酸（PLA）[ 3，4，5 ]和聚羥基脂肪酸酯（PHA）[ 4，6，7，8，9 ]，它們都是可商購的。尤其PLA被用在各種應用中，例如包裝，複合材料和生物醫學應用[ 5，10，11，12，13，14 ]。
此外，其他生物基聚酯一直是學術和工業研究的焦點，並處於商業可用性的不同階段。已經使用了一系列生物來源的單體，例如呋喃二甲酸（FDCA），琥珀酸，異山梨醇等，並且有一系列廣泛的書籍章節和評論文章涵蓋了聚合物和材料科學這一主題[ 15，16，17，18，19，20，21，22 ]。在這些結構單元中，1,3-丙二醇（PDO）已成功應用於幾種生物基聚酯中。
儘管這種二醇可通過合成途徑獲得，例如來自丙烯醛[ 23 ]或環氧乙烷[ 24 ]，但這些方法具有高生產成本和不希望的和刺激性的雜質。從工業角度來看，這導致對該單體的低興趣，因此應用非常有限。然而，當PDO製成通過葡萄糖的微生物發酵可訪問的情況發生了變化[ 25，26 ]。這種生物技術途徑以更具競爭力的價格提高了PDO的可用性，並進而使這種生物基構件在聚合物材料中得到更多應用。
作為最有前景的實施例中，PDO用作單體的生物基PET替代品PTT（聚（三亞甲基對苯二甲酸酯））[ 27，28，29 ]和PTF（聚（trimethylenefuroate））[ 30，31，32 ]（圖 1 a）。與PET相比，PTT具有高彈性並具有快速結晶的能力，這使其成為纖維應用的有希望的候選者[ 33 ]。另一方面，PTF顯示出優於（部分）石化聚合物PET和PTT的優異的阻氣性[ 34]。作為具有芳族結構單元的生物基聚酯領域中的另一個實例，PDO用作二醇組分，其中含有稀釋單體5,5' - （丙烷-2,2-二基） - 雙（呋喃-2-羧酸酯）[ 35 ]。
圖.1
的化學結構一個芳族和b與PDO脂族聚酯
此外，大量的工作是專門對從PDO（圖衍生的脂肪族聚酯 1 b）中[ 36，37，38，39 ]。這些聚酯是特別有趣的，因為它們對酶促降解[高敏感性37，40 ]。這使得這些聚合物成為可降解塑料以及製藥應用的有希望的候選者。
無論是從PDO衍生芳香族，以及脂族聚酯已被廣泛研究，並有幾個全面審查文章的主題[ 22，41，42，43，44，45 ]。PDO也已用作塗料領域中聚酯樹脂的單體。據我們所知，沒有對這種衍生自粘合劑樹脂的PDO的聚酯進行評論。在此，我們試圖概述過去幾年在該領域開展的最重要的工作。
2 1,3-丙二醇的聚酯樹脂
2.1聚氨酯和聚碳酸酯用聚酯多元醇
2001年，Albertsson及其同事通過改變二醇/二酸比率從1.05到1.25（方案1a）[ 46 ] 報道了不同生物基聚（1,3-亞丙基琥珀酸酯）低聚物的合成 。這導致聚酯具有不同的性質和低分子量高達3400g / mol。使這些低聚物進一步與亞甲基二苯基異氰酸酯（MDI）反應，得到分子量高達60,000g / mol的聚酯氨基甲酸酯。根據摻入的聚酯多元醇的重量百分比，檢查這些聚合物的性質。熔點在175-210℃範圍內變化，其性能可與商業熱塑性聚氨酯相媲美。
方案1
基於生物的聚（1,3-亞丙基琥珀酸酯）作為前體用於聚氨酯和聚碳酸酯通過與反應一個MDI和b光氣，二甲基氨基吡啶（DMAP）和叔胺聚酯多元醇還發現應用作為用於聚碳酸酯積木（圖 2 b）中[ 47]。在縮聚步驟之後，使用光氣，特殊胺和DMAP通過兩步法使聚酯擴鏈，這允許精確調節化學計量。得到相應的聚碳酸酯，分子量為48,000g / mol。令人驚奇的是，熱性能接近於低分子量聚酯前體的熱性能，玻璃化轉變溫度和熔融溫度僅略微增加。此外，作者還指出，這些材料具有潛在的生物降解性，因為它們來自可再生資源。但是，沒有進行任何研究來證實這一說法。同一作者後來嘗試通過用環狀結構單元1,4-環己烷二甲醇代替部分PDO來改善性能[ 48]]。但是，所得聚碳酸酯的性能不能得到顯著改善。
圖2
聚酯多元醇由鄰苯二甲酸酐，己二酸和衍生一個 HDO或b PDO
Koning和同事報道了一種非常有趣的完全生物基聚碳酸酯的方法[ 49 ]。它們通過檸檬烯氧化物和具有高分子量（M n > 10,000g / mol）的CO 2的無光氣反應合成。為了獲得適用於塗料應用的材料，隨後使用可再生二醇如PDO和1,10-癸二醇將聚碳酸酯進行醇解反應（方案 2））。初步檢測所得的具有降低的分子量的OH-封端的聚碳酸酯作為塗料的潛力。為此，將它們與常規異氰酸酯混合並施加在鋁板上。所得塗層顯示出一些有趣的性質，例如良好的丙酮抗性。在隨後的論文中，通過後聚合改性進一步研究了類似的聚碳酸酯[ 50 ]。此外，更詳細地檢查塗層性能，顯示出聚碳酸酯塗層的高硬度。
方案2
聚苧烯碳酸酯的合成和隨後用PDO醇解
在另一項研究中，當用PDO代替聚酯多元醇中的1,6-己二醇（HDO）時，檢測了對PU分散體性能的影響（圖 2）[ 51]]。在第一步中，通過兩種相應的二醇與己二酸和鄰苯二甲酸酐的縮聚合成聚酯。在4和80℃的緩衝pH值下檢查兩種不同多元醇的耐水解性。在兩種情況下，聚酯的分子量緩慢下降，當PDO或HDO用作構建塊時沒有顯著差異。然後將兩種聚酯用作通過丙酮法合成的PU-分散體的多元醇化合物。將最終分散體的固體含量調節至40％。然後將PU-分散體與市售丙烯酸樹脂共混，並將共混物塗覆在木板上。耐候性測試顯示共混物與用作參比的純丙烯酸樹脂之間的性能存在顯著差異，
2012年，Schirp等人。[ 52 ]報道了在衍生自脂肪酸衍生的聚酯多元醇的PU分散體中使用PDO作為二醇組分。後者通過使脂肪酸或脂肪酸甲酯與三羥甲基丙烷（TMP），間苯二甲酸和PDO反應來合成。所得分散體顯示出良好的粒度分佈和穩定性。此外，作者還能夠證明塗覆和乾燥的分散體的表面結構與2,2-雙（羥甲基）丙酸（雙-MPA）的量強烈相關。
最近，GarcíaGonzález及其同事提出了另一個用於聚氨酯塗料的全生物基聚酯多元醇的例子[ 53]。基於部分生物基聚酯粘合劑，由同一作者早先報道[ 54 ]，這種新聚酯是由甘油，PDO，琥珀酸和FDCA合成的（圖 3））。後者用作以前使用的對苯二甲酸的替代物。研究了三種不同聚酯（0,75和100％生物衍生的）的性質和由這三種聚酯通過與石化衍生的二異氰酸酯反應得到的聚氨酯材料。可以證明，聚酯表現出相似的分子量為1200-1800g / mol，與衍生自化石資源的聚酯相比，生物基聚酯具有略低的Tg。對於PU材料也是如此（對於石油化學衍生的PU，14℃對34℃）。然而，衍生自100％生物基聚酯的PU證明具有優於其化石對應物的性能，例如更好的粘合性，更高的剛度和改善的表面張力。除合成和材料性質外，還通過LCA評估生產，合成和再循環。結果表明，與基於化石的材料相比，生物基PU的溫室氣體排放量減少了5.5倍，並且總的不可再生能源使用量減少了2.5倍。
圖3
聚酯多元醇衍生自100％生物基構件
2.2醇酸樹脂
PDO也已用作生物基水性醇酸樹脂中的二醇組分。Acar及其同事製備了丙烯酸改性水可稀釋醇酸樹脂，除TMP外，PDO還用作唯一的醇成分[ 55 ]。丙烯酸改性的醇酸樹脂的固體含量為60重量％。其他樹脂將樹脂與不同比例的丙烯酸共聚物混合，從而改善最終塗層的性能。當使用40％（相對於醇酸樹脂）丙烯酸共聚物時，發現了最佳性能。在一項連續的研究中，同一作者研究了這種丙烯酸改性醇酸樹脂對塗層性能的稀釋效應，如成膜和熱行為[ 56 ]。
2.3線圈塗層
Lomelí-Rodríguez[ 57 ] 在卷材塗料應用中研究了衍生自FDCA，琥珀酸，異山梨醇和PDO或1,5-戊二醇（PeDO）的聚酯。增加FDCA的比例導致粘度，分子量增加，但也增加了著色。由PDO而不是PeDO合成的聚酯分散性較差（使用PeDO為1.3-1.6對1.5-2.4）。增加異山梨醇的量導致M W降低，因此異山梨醇的量必須保持在二醇組分的50摩爾％以下。FDCA和異山梨醇的摻入對T g以及T m具有積極作用，異山梨醇具有更大的影響。PDO的使用也改善了T g和T m，由於較短的PDO鏈的鏈條靈活性較低。此外，與由PeDO合成的類似聚酯相比，衍生自IS和PDO的聚酯表現出更高的分解溫度。
2.4粉末塗料
在粉末塗料領域，PDO也作為羧基官能聚酯中的二醇組分進行了檢測[ 58 ]。在這種情況下，粉末塗料用異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）作為硬化劑配製。結果表明，與沒有PDO的塗料相比，基於聚酯與PDO的塗料表現出優異的抗衝擊性和柔韌性。然而，在該實施例中，PDO是唯一使用的生物衍生單體。
為了增加粉末塗料中生物基單體的含量，Koning和同事檢查了PDO與琥珀酸和異山梨醇的結合使用[ 59 ]。後者用作間苯二甲酸和對苯二甲酸的生物基替代物，以獲得粉末塗料應用所需的高T g聚酯低聚物（方案 3）。結果表明，PDO可用於修飾T g。由於該脂族單體的柔韌性，T g隨著PDO量的增加而降低。這表明PDO可以替代石油化學脂肪族二醇如HDO。
方案3
基於琥珀酸，異山梨醇和PDO的生物基聚酯
2.5不飽和聚酯
衍生自PDO和衣康酸的不飽和聚酯用作形狀記憶聚合物（SMP）[ 60 ]。在該實施例中，合成的SMP幾乎完全由生物基單體組成，例如衣康酸，癸二酸和PDO。僅作例外，摻入二甘醇以影響聚合物的結晶度（方案 4）。然後將這些聚酯用過氧化二枯基作為自由基引發劑進行壓模，得到一組具有有趣性質和潛在應用領域的SMP。
方案4
SMP衍生自具有PDO的聚酯
1,3-丙二醇也被用作不飽和聚酯樹脂的唯一二醇結構單元[ 61]。然後將這些樹脂用作具有納米沉澱碳酸鈣（NPCC）的熱固化複合材料的前體。作為其他組分，使用富馬酸，琥珀酸和乳酸，得到具有大量生物基單體的聚酯。用IR和NMR表徵樹脂。除了這些樹脂，作者還合成了一種新型活性稀釋劑作為苯乙烯的部分替代品。通過乳酸與1,2-丙二醇的反應，然後與衣康酸酐進行封端反應，得到該反應性稀釋劑。隨後用不同量的反應性稀釋劑（苯乙烯和生物基組分）和NPCC固化樹脂。可以證明，生物基反應性稀釋劑對複合材料的性質具有重要影響。
作為不飽和聚酯領域的另一個例子，Farmer等人。[ 62 ]報道了他們從衣康酸和富馬酸的相應甲基酯開始合成含有衣康酸和富馬酸的聚酯的研究。除PDO外，1,4-丁二醇（1,4-BDO）用作這些完全生物基聚酯的二醇組分（圖 4）。
圖4
由Farmer等人合成的生物基聚酯。[ 62 ]
通過NMR光譜法徹底研究了聚酯的結構以及在縮聚反應過程中發生的副反應。例如，分析了衣康酸與相應的中康酸物質的中間化程度。此外，NMR用於闡明α-位的質子在酯鍵的C-O-鍵上的多重複雜性。此外，還研究了聚酯衣康酸酯的交聯機理。根據他們的研究中，交聯通過進行氧代-邁克爾加成，即所謂的Ordelt反應[ 63，64，65]。然而，在本研究過程中沒有進一步研究這些聚酯進行自由基交聯或後聚合改性的能力。
在最近的一個例子中，PDO也被用作不飽和聚酯的結構單元，其中衣康酸作為二羧酸[ 66 ]。這種聚酯已被用作粘合劑樹脂用於木器塗料[ 51，67]。然而，在酸催化的共沸縮聚條件下使用PDO導致不希望的交聯和凝膠化。當使用其他二醇如HDO或新戊二醇時，未觀察到的效果。通過篩選一組不同的布朗斯臺德酸和路易斯酸作為縮合催化劑，可以證明，使用布朗斯臺德酸如甲磺酸導致競爭性醚化反應的速率提高。這最終導致通過自由基或極性途徑的一些交聯與聚酯的凝膠化相結合。當路易斯酸如Zn（OAc）2或Ti（OBu）4時，觀察到這種醚化的程度要小得多使用。通過使用這些催化劑，可以防止凝膠化，並且可以合成具有100％PDO的聚酯，為用生物基PDO替代石油化學二醇奠定了基礎。這種聚酯已用作UV固化膠印油墨中的粘合劑樹脂，使得粘合劑樹脂的可再生含量為47-100％，在聚酯多元醇的製備中取代了常用的二醇[ 68 ]。
3結論
這篇小型評論的目的是強調PDO在塗料樹脂領域的潛力。儘管很多工作都致力於衍生自這種有趣的二醇的塑料，例如PTT或PFT，但塗料領域的例子仍然有些稀缺，特別是在科學文獻中。本文提供的實施例表明PDO可用作廣泛應用領域中的結構單元，例如聚氨酯，聚碳酸酯，醇酸樹脂和不飽和聚酯樹脂。此外，還給出了粉末和卷材塗料的一些應用。值得一提的是，大多數研究都集中在其他方面，而不僅僅是用PDO替代傳統的二醇。然而，廣泛的應用表明，PDO可以作為生物基的替代品，通常用作聚酯樹脂領域的單體，例如HDO或新戊二醇。取決於被取代的二醇和聚酯的組成，它可以改變Tg和聚合物的柔韌性，允許所得材料的新特性。因此，PDO可以被認為是聚合物化學工具箱中的附加和有價值的工具，用於塑料以及塗層材料。
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