聚丙烯腈
具有較強抗紫外線和防水性能的透氣性聚丙烯腈/聚氨酯/TiO2納米纖維膜的功能改性
作者：YueXuaJunluShengaXiaYinaJianyongYuabBinDingab
摘要
開發具有多種功能的高附加值紡織品，如抗紫外線（UV）、防水性和熱溼舒適性，正面臨著一個更加敏銳的消費市場的巨大需求。然而，實現多功能系統之間的平衡是一個主要的挑戰。本文對超疏水電紡聚丙烯腈（PAN）/聚氨酯（PU）/二氧化鈦（TiO2）納米纖維膜的製備進行了新的嘗試，用2-羥基-4-N-辛氧基二苯甲酮（UV531）進行塗膜改性，使其具有抗紫外線、防水、透氣等多功能。丙烯酸共聚物（FAC）。利用納米二氧化鈦納米粒子作為無機阻滯劑和UV531作為有機吸收劑，賦予改性納米纖維膜優良的雙重抗紫外線功能。具有FAC的疏水塗層使原始膜具有增強的超疏水潤溼性，推進接觸角為152.1°。通過調節TiO2 NP的添加量、uv531和fac濃度，系統優化了改性PAN/PU/TiO2的多種功能：強健的拉伸強度（14.6 MPa）、良好的紫外線防護係數（1485）、適度的防水性（62 kpa）和水分透氣性（12.9 kg m−2 d−1）。所製備的膜的多功能之間的平衡表明，它們的各種可能性可用於各種應用，包括高空服裝、防護服、覆蓋材料、自清潔材料和其他醫療產品。
圖形摘要 超疏水PAN/PU/TiO2複合功能膜通過靜電紡絲和刮墨塗層改性賦予其抗紫外線、拒水性和透溼性。改性膜具有雙重抗紫外線功能，既有反射又有吸收。
關鍵詞 靜電紡Ti2納米顆粒改性抗紫外線超疏水溼性防水透氣性能
1。介紹 長期遭受紫外線（UV）輻射會導致皮膚曬傷，出現典型症狀，如發紅、腫脹、灼熱、瘙癢甚至皮膚癌[1]、[2]、[3]。因此，開發具有有效防護作用的功能性紡織品是當務之急。當人們在高海拔地區進行一些戶外運動時，他們還需要防水織物來保護人體免受雨雪等環境因素的影響。但是，當對織物進行防紫外線或防水處理時，通常會在織物表面形成半滲透層。這些治療伴隨著穿著者由於溼氣蒸氣難以通過衣服而感到不適[4]，[5]。因此，還迫切需要創造具有抗紫外線、防水、透溼等多功能的功能性材料，可應用於高空服裝、運動服、自潔材料等各個領域。商用防水透氣膜分為兩種類型，包括聚四氟乙烯（PTFE）雙軸拉伸膜和親水熱塑性聚氨酯（TPU）無孔膜[6]，[7]。微孔聚四氟乙烯膜的侷限性在於，當層壓到基材織物上時，附著力較差[8]，[9]。對於親水性薄膜，由於其無孔結構，其吸溼透氣性較差[10]。靜電紡絲技術作為一種製備低重量、小孔徑、高孔隙率、可控多孔結構納米纖維膜的通用技術，對開發高性能防水透氣膜具有重要意義[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。尹等。通過調節納米纖維網密度水平，製備具有防水和透氣功能的聚氨酯（PU）靜電紡膜[16]。然而，相關膜的水蒸氣透過率（wvtr）在4–5 kg m−2 d−1範圍內，為佩戴者提供了不適當的舒適度。為了提高水分的透氣性，張等。製備了新型聚偏氟乙烯/聚乙烯醇縮丁醛納米纖維膜，其高WVTR為10.6 kg m−2 d−1，但低靜水壓為58 kpa[17]。因此，製造靜電紡防水透氣膜的主要挑戰是實現防水性和透氣性之間的平衡。
方案1。通過兩步刮刀塗布UV531和FAC的超疏水電紡PAN/PU/TiO2納米纖維膜的製作說明。
2。材料和方法
2.1。材料 PAN（mw=90000 g mol−1）購自日本Kaneka有限公司。PU（mw=70000 g mol−1）購自中國亨斯邁化工貿易有限公司。2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV531）由中國南京華有限公司提供。上海亨金化工有限公司誠意為您提供商用防水整理劑。從阿拉丁化學試劑有限公司採購了粒徑為150nm的二氧化鈦納米粒子，由上海凌峰化學試劑有限公司採購了N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）和丙酮。所有材料均按供應使用，未經任何處理。
2.2。PAN/PU/TiO2納米纖維膜的製備 將PAN和PU粉末溶解在DMAC中，攪拌12小時，得到透明溶液。聚合物濃度為10 wt%，PAN/PU質量比為8/2。隨後添加TiO2 NP以獲得具有不同濃度的TiO2:0.1、0.5、1和2 wt%的最終靜電紡溶液。採用DXES-3靜電紡絲機（中國索夫納米技術有限公司）製備了PAN/PU/TiO2納米纖維膜。對紡絲工藝參數進行了調整，進料速度為1 ml h−1，施加電壓為30 kv，注射器和收集器之間的距離為20 cm。選擇溫度（22°C）和相對溼度（50%）作為環境參數。將製備好的膜放入70℃的真空爐中24 h以去除殘留溶劑，並且將膜表示為具有x wt%濃度的TiO2NP的PAN/PU/TiO2-X。
2.3。PAN/PU/TiO2納米纖維膜的改性 為提高PAN/PU/TiO2納米纖維膜的抗紫外和拒水性能，採用兩步法對其進行改性。去除殘留溶劑後，在固定1 wt%的FAC濃度時，用UV531/丙酮溶液對膜進行刮塗。用一系列濃度為uv531:0、0.1、0.5、1和2 wt%的溶液製備包衣液。隨後，在選擇0.5 wt%的uv531濃度時，利用不同濃度的fac:0.5、1、2和4 wt%的fac/丙酮溶液進行第二步疏水塗層。最後，在100°C的烘箱中乾燥塗層膜30分鐘，以去除殘留的丙酮以獲得改性膜。
2.4。表徵 採用掃描電子顯微鏡（掃描電鏡，Tescan Vega 3，Tescan有限公司，中國）觀察了膜的表面形貌。利用JEM-2100透射電子顯微鏡（日本傑爾）獲得了PAN/PU/TiO2納米纖維的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。製備TEM樣品時，將納米纖維收集在碳塗層的銅網格上。用毛細管流量計（CFP-1100AI，PMI公司，美國）研究了膜的孔徑分佈。根據之前的工作[26]中的密度法，對樣品的孔隙度進行了測定。採用體積為5μl的液滴推進接觸角（θADV）表徵了膜的表面潤溼性，採用接觸角分析儀（美國Kino SL200B）對膜的表面潤溼性進行了測定。
三。結果和討論
3.1。二氧化鈦濃度的影響 分別用掃描電鏡和毛細管流量計研究了納米二氧化鈦包埋膜的形貌和多孔結構。如圖1a-e所示，隨著添加量的增加，膜的平均納米纖維直徑從305納米增加到410納米。平均納米纖維直徑的增加趨勢取決於靜電紡絲溶液粘度的增加（支持信息表S1）。更有趣的是，從TEM圖像中可以看出，當TiO2的濃度在0.1至1 wt%範圍內時，納米顆粒似乎在納米纖維內部以及納米纖維表面上分散得很好。然而，PAN/PU/TiO2-2納米纖維上的納米顆粒出現了一定程度的團聚（圖1d）。至於多孔結構的變化，增加TiO2NP的添加量也會增大相關膜的最大孔徑（dmax）。膜的dmax從1.36μm增加到2.23μm，同時增加了TiO2 NP的量。相關膜的整個孔徑分佈的變化也表明，加入二氧化鈦會增大孔徑（圖1f）。TiO2 NP對形貌和多孔結構的影響導致機械性能的變化，如圖1g所示。隨著TiO2 NP添加量的增加，相關膜的拉伸應力分別為4.7、4.5、3.8和2.3 MPa。PAN/PU/TiO2-0.5的斷裂延伸率為62.5%，大於PAN/PU/TiO2-0.1（58.3%）。進一步提高二氧化鈦的濃度至2 wt%，斷裂延伸率降至52.5%。這些現象是由於納米顆粒的摻入導致納米纖維的空隙和不均勻性，導致力學性能下降的趨勢[27]，[28]。
圖1。（一）至（D）和TEM圖像中，潘/ PU / TiO2 nanofibrous membranes fabricated從不同的amounts此外的TiO2：NPS（0.1，0.5）（b），（c）和（d）1，2重量%。的多孔結構和性質的相關泛/ PU / TiO2 nanofibrous membranes：（E）的平均纖維直徑和Dmax，（F）pore尺寸分佈，和（g）tensile應力和斷裂elongation。
二氧化鈦納米粒添加到PAN/PU靜電紡溶液中，使所得膜具有紫外線阻擋性能，從而有效地衰減紫外線輻射。然而，研究人員對二氧化鈦納米顆粒的功能有不同的看法，因此其紫外線屏蔽機制尚未詳細闡明[29]、[30]、[31]。幾位研究人員認為，由於其高折射率，TiO2NP通過反射大部分紫外線提供了良好的紫外線阻擋性能。而其他人則認為，二氧化鈦納米顆粒通過其半導電特性吸收紫外線輻射。本文利用紫外吸收光譜和UPF研究了不同加入量的TiO2NP製備的PAN/PU/TiO2納米纖維膜的紫外屏蔽機理。眾所周知，根據波長，紫外線輻射主要可分為三類：uva（320–400 nm）、uvb（280–320 nm）和uvc（200–280 nm）[32]。最有害的UVC幾乎完全被臭氧層阻擋，因此紫外線阻擋性能主要是針對UVA和UVB的防護。如圖2a所示，波長約245 nm處出現了強烈的紫外線吸收強度，屬於uvc射線[33]。這一結果表明，本研究中使用的二氧化鈦納米顆粒幾乎沒有任何吸收功能。
圖2。添加不同量的TiO2NP製備的PAN/PU/TiO2納米纖維膜的抗紫外線性能：（a）紫外吸收光譜和（b）UPF。
圖3。（a）–（e）不同uv531濃度的uv531/丙酮溶液覆蓋的改性PAN/PU/TiO2納米纖維膜的掃描電鏡圖像：（a）0，（b）0.1，（c）0.5，（d）1和（e）2 wt%。（f）不同uv531濃度的改性PAN/PU/TiO2納米纖維膜的纖維直徑和dmax。
圖4。不同uv531濃度改性的PAN/PU/TiO2-1納米纖維膜的機械、抗紫外線和防水透氣性能：（a）應力-應變曲線，（b）紫外吸收光譜，以及（c）UPF、靜水壓力和WVTR。（d）顯示包括反射和吸收在內的雙重抗紫外線能力的示意圖。
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