聚酯纖維納米級分析 曹文巍學習翻譯
在納米尺度下研究了在加速老化條件下PET纖維的光降解。
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提出了對PET纖維表面光降解機理的補充理解。
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首次提供了老化PET纖維官能團亞微米級的3D化學圖像。
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已證明PET光降解過程中分子反式構象的變化。
1、介紹
聚乙烯對苯二甲酸酯（PET）是廣泛使用在幾個應用領域中，例如包裝，汽車，電氣工程，土工織物膜和光伏器件。雖然PET顯示出有趣的性質，但它會經歷酯基的水解反應。在濾膜中或者地理紡織部門，這可能是一個問題，因為地質紡織膜的恢復過程很複雜。在幾個工業部門中，這種材料的所需壽命至少為50年。此外，在路邊用於排水或選擇性液體過濾（油/水）的過濾膜也受到環境因素的攻擊，例如太陽輻射，溫度和溼度，這可能加速聚合物降解，從而減少材料的性能和使用壽命。PET膜水解引起的降解很大程度上取決於周圍介質的pH值和溫度，如所述。PET水解過程相對較慢，特別是在7左右的pH值，這可能需要幾十年。然而，在酸性或鹼性介質中，觀察到材料性質的突然下降。纖維尺寸和編織類型在地質紡織品的降解速率中 也起著重要作用。此外，PET的熱降解首先通過分子內反咬形成環狀低聚物，或通過β-位的氫轉移反應形成乙烯基和羧基端基。隨後的降解導致各種低分子量產物，主要包括乙醛，苯甲酸乙烯酯，對苯二甲酸，線性二聚體，但其他產品，如甲烷，乙烯，乙烯酮，甲苯，苯甲醛，對苯二甲酸二乙烯酯，苯甲酸和環狀物種有時被檢測。
2 、材料和方法
2.1 、物料
所述過濾膜在這項工作中使用由非織造的聚酯纖維。該纖維由100％純度的PET製成。將樣品儲存在黑暗且可控溼度的房間中，以避免環境因素對原始PET纖維的任何影響。
2.2、加速老化測試
根據ASTM D4355-在氙氣加速試驗室中使用3氙弧燈（1800 W）研究溫度，光輻射和溼度的組合老化效應。在以下循環下暴露樣品：僅在65±3℃和50±10％相對溼度下90分鐘光，然後用光和水噴霧30分鐘。暴露時間為75,150,300和500小時。在分析之前，將所有樣品在50℃的真空烘箱中乾燥24小時。
2.3、方法
1.AFM-IR測量在Nano-IR2系統上進行。
2.WAXD進行實驗使用Bruker AXS衍射用CuKα射線α
3.Fe-SEM和SEM-EDS通過使用場發射掃描電子顯微鏡，型號Hitachi S570 測定由加速老化誘導的形態變化。
4.特性粘度 通過使用Ubbelohde粘度計在25℃下進行粘度測量。
5.FTIR-ATR 使用Nicolet 6700 FT-IR光譜儀測定化學老化過程中的官能團變化。
6. 3D激光顯微鏡用於使用LEXT 3D測量激光顯微鏡OL54100觀察PET膜。
7.拉伸測量 根據ASTM D4632-13標準，使用Universal Alliance 2000拉伸試驗機
3、結果與討論
3.1 、形態學和元素分析
表面改性是聚合物材料中老化現象的標誌之一。顯示了在老化測試儀中暴露之前和之後的過濾介質的SEM圖像。圖2a和b分別顯示了低和高放大倍率下的原始纖維; 未暴露的纖維具有非常光滑的表面，平均直徑為約20μm。隨著時間的推移，這些表面變得更粗糙，一些斑點出現在暴露的樣品上（圖 2c）。
在不同放大倍數下的未曝光樣品的FE-SEM圖像（a，b）和在c）75的曝光時間下的曝光樣品; d）150; e）300和f）500小時; AFM圖像（g）顯示存在微腔的暴露樣品表面（500h），以及具有腔形態的AFM輪廓（h）的實例。紅色圓圈表示傳統紅外光譜中紅外光束的近似大小。
圖3。a）原始和b）老化的PET纖維（500小時）的EDS光譜。右側的圖像是顯示EDS分析的選定區域的SEM照片。
3.2、結構變化
3.2.1、批量FTIR-ATR
散裝紅外光譜最初進行評估加速老化在PET纖維的化學組合物的效果。圖4 顯示了在500小時的暴露時間之前和之後記錄的非織造PET纖維的IR光譜。由於紅外吸收取決於樣品厚度，光譜的強度用參考峰標準化，即在1410 cm -1 處的紅外波段，因為它被分配到PET 的苯環，預計不會受到影響老化。
3.2.2、AFM-IR光譜
雖然傳統的FTIR-ATR光譜提供了一些關於老化過程中PET膜整體結構變化的有用信息，但其低空間分辨率（IR輻射波長的三倍，即10-30μm）限制了其使用。如圖圖2個 B和F，其空間分辨率大小為單個PET纖維（紅色圓圈）的大小的順序相同的，並因此無法在可視化的降解點之間進行區分圖2 （順序的（2μm）和纖維表面的其餘部分。由於很難在未曝光和暴露的樣品之間找到共同的基線，我們最終匹配了1425-1525 cm -1範圍內的所有光譜。
圖5表明，在表面上原始和暴露的PET樣品之間，特別是在1096和1340cm -1處，IR帶的吸收強度存在顯著差異。這些條帶分別指定了聚酯構象異構體的酯（C-O）拉伸振動[ 31 ]和暴露樣品中乙二醇反式構象異構體的搖擺 [ 31 ]此外，在PET纖維表面上拍攝的圖6中的納米光譜在1600至1680 cm -1 範圍內顯示出一些新的譜帶，這歸因於降解副產物的形成，包括共軛醛和共軛酮 [ [ 34 ]]。分別在1680和1775 cm -1處分別賦予共軛芳香族羧酸（Ar-COOH）和過酸酯（R
（C
O）
O
O
R）基團的兩個新譜帶也在樣品表面上觀察到[ 33 ]。必須注意的是，這些帶不是大塊的，如圖4所示。
還顯示，在峰位置和強度方面，從暴露的纖維表面上的不同區域獲得的納米IR光譜之間存在顯著差異。A4和A5區域中的納米光譜，在退化點（白色）之外，非常相似，而且，它們表現出與描述的相似的IR特性，對於暴露的樣品，其中強吸收觀察到1715-1736的羧基。
圖7。三維AFM高度圖像（a）暴露的PET光纖（500h）和（b）相同光纖的高分辨率AFM圖像。在不同波長下的高分辨率IR映射圖像（c-g）：c）1720cm -1（羰基拉伸，結晶）; d）1445cm -1（O
H在羧酸中彎曲）; e）1283cm -1（O-CH 2拉伸）; f）1196cm -1（R-CO
R'）; g）1044cm -1（烷氧基，R 0
）。圖像（B-G）的尺寸為5μm 2。
如果水解是溶液中PET老化的主要因素，那麼暴露於組合環境因子（其中光和氧的作用是主要因素）的降解機制就更復雜[ 40 ]。通常假設存在三種主要的競爭途徑：光氧化降解，熱氧化降解和水解。根據Norrish I型和II型機制，在UV暴露期間發生光氧化降解，導致羧基和乙烯基端基[ 41 ]。該過程基本上在樣品表面上發生，導致大的變質[ 39]。
圖8。PET纖維表面光降解的可能機制，導致過酸和芳香酸。
通過納米級紅外光譜和化學紅外圖像結合SEM分析降解斑點的化學組成表明這些區域具有複雜的結構，存在各種孔和微腔。這些退化的斑點區域可能是由樣品表面的缺陷引起的，或者是在轉化和聚合過程中產生的外部和內部雜質，如催化殘留物，痕量金屬和氧化物金屬[ 40]]。這些區域的降解比表面樣品的其餘部分更嚴重，導致大量氧化官能團，主要含有低分子量親水物質。納米級化學圖像通過
在降解點的結構中顯示高濃度的極性基團如烷氧基（R OH）和酰基（RC = OR'）來證明了這一假設（圖 7f和g）。
4、結論
總之，通過模擬溫度，溼度和太陽輻射的環境條件來研究PET纖維的加速老化。AFM-IR光譜分析表明，複合風化劑中PET的降解在整個表面上不均勻。在光滑區域，似乎根據Norrish I機制的光氧化降解是主要的，新的吸收帶的出現表明存在共軛的酮，醛和過酸酯基團。在降解的斑點中，降解更嚴重，兩者都是水解可發生光氧化降解，導致主要含有親水基團的複雜結構。通過AFM-IR可以檢測到亞微米級表面上PET的分子反式構象的老化和變化。我們已經發現，從一個轉移過程反式構象的笨拙在衰老過程中的構象。觀察到的趨勢通過由於鏈分裂導致的老化時聚合物膜的分子量和機械性能的降低得到證
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