2018年10月31日，著名材料學家、中國科學院院士陳創天在北京逝世，享年82歲。
陳創天院士長期從事晶體材料的研究工作，提出了“晶體非線性光學效應的陰離子基團”理論，併成功地運用於新型無機非線性光學材料的探索研究中。他領導的研究組相繼發明了具有重要工業應用價值的新型非線性光學晶體BBO和LBO，近年來又陸續發展出具有重要應用前景的深紫外非線性光學晶體KBBF、SBBO和KABO等，並同合作者一起，在國際上首次實現了Nd:YVO4激光的6倍頻諧波光輸出(177.3 nm)。
2010年，陳創天院士在《中國激光》雜誌撰文，回顧了硼酸鹽非線性光學晶體的研究歷程。今天，讓我們重溫，以紀念這位為中國光學事業作出卓越貢獻的科學家。
以下文字節選自陳創天. 探索硼酸鹽非線性光學晶體的艱難歷程[J]. 中國激光,2010,37(9): 2208-2212.本文共6453字，篇幅雖長，但真實感人，讀完大約需要10分鐘。
我與非線性光學晶體的結緣過程
1962年夏季，我從北京大學物理系畢業，被分配到福州的中國科學院華東物質結構研究所（以下簡稱“物構所”），專門從事物質的微觀結構（原子，分子層次）和宏觀性能之間的相互關係方面的研究。所內只有一名教授，就是後來成為中國科學院院長的盧嘉錫教授，還有2-3名助理研究員，其餘就是我們這些來自五湖四海的年輕的大學畢業生。 由於我是學理論物理的，但我們研究所屬化學類型研究所，因此我的知識結構必須“化學化”，才能做出成績來。於是從1962年11月到1965年上半年，我整整花了三年時間，學習有關理論化學方面的知識，例如結構化學、量子化學、X射線晶體學、群表示理論在化學中的應用等。
由於研究所初建，加上我國三年困難時期剛過，研究所的大部分設備都未到位，因此分配給我的實驗工作，極其有限，使我在這三年中，享受了大部分自由時間，學習各種基礎知識，從而為以後的研究工作打下了堅實的物理、化學方面的基礎。
從1965年開始，隨著國家經濟形勢的好轉，研究所的科研設備也開始陸續到位，於是盧嘉錫教授開始要求我確定研究課題。 當時的物構所，主要有兩個研究方向，一個是結構化學，另一個是晶體材料。 由於我來自北京大學物理系，選題很自然看中單晶材料的結構與性能相互關係的研究。 當時的物構所單晶材料有兩類：一類是激光基質晶體，例如Nd：YAG單晶生長；另一類就是非線性光學晶體，例 如 水 溶 液 生 長 的 KDP（KH
2PO4）,ADP(NH4H2PO4)等。對於選擇何種晶體作為研究的突破口，我做了認真地分析，從大量文獻閱讀中瞭解到，摻雜型激光基質晶體的激光性質，例如發光截面、熒光壽命等，大部分決定於摻雜離子的激發態性質，它們基本上和基質晶體的結構關係不大，因此很難從基質晶體的電子結構計算中進行評估，從而需要大量實驗測量，這在當時的物構所是沒有條件的。反觀非線性光學晶體，它們的宏觀性能，如倍頻係數、雙折射率等決定於單晶的基本結構，確定單晶的空間結構是當時物構所的強項，因為盧嘉錫教授本身就是結構化學專家，當時國內最好的X射線單晶結構測定設備之一也在物構所。而我本身，具有理論物理專業背景，加上三年理論化學方面的學習，從事單晶電子結構計算是強項。 於是在1965年下半年，經過半年多的調研和思考，我向盧嘉錫教授闡述了我的選題：非線性光學晶體的宏觀性能和微觀結構之間的相互關係研究，並很快得到了他的肯定。
當我認真思考如何使用量子化學局域化軌道理論方法（在當時的條件下，沒有計算設備可從事晶格能帶理論計算） 計算晶體的倍頻係數時，文革開始了，所內科研秩序完全打亂，很多實驗工作被迫停頓。 幸運的是，盧嘉錫教授屬中央保護對象，很快受到省軍區保護，因而文化大革命也沒有衝擊到我們這一批年輕人。 由於我是做理論計算的，雖然實驗室被封閉，但我可以把僅有的一臺手搖計算器搬到家中，開始了每天12個小時的計算工作。 就這樣，我整整花了一年的時間，靠一臺手搖計算器，完成了空間結構非常簡單的 BaTiO3晶體的倍頻和電光係數計算，結果還是很不錯的。 然而在當時的情況下， 結果出來後既不能 討論，也不能發表。在BaTiO3晶體倍頻係數計算的基礎上，我進一步使用群 表 示 理 論 的 方 法， 計 算 出LiNbO3，KNbO3，Ba2NaNb5O15（簡稱BNN）等晶體的倍頻係數，不久又完成了α-LiIO3晶體的倍頻係數。
在此基礎上，初步形成了目前已被國內外科學界廣泛認可的晶體非線性光學效應的陰離子基團理論。 這一理論的提出，使我們能夠按照基團結構的分類方法，系統地進行新型非線性光學晶體探索，從而為今後硼酸鹽非線性光學晶體的發現打下了理論基礎。
中國非線性光學晶體的自主創新之路
1974年，中國晶體學界在福州召開第三次全國晶體生長學術會議。 在會上，大家認真討論了我國晶體學界所面臨的一個最大問題：就是到1974年為止，儘管我國已能生長激光和非線性光學晶體中的重要品種，但所有這些品種均由國外發現，也就是說所有這些晶體的專利權均被國外控制。 因此，在會上大家一致認為，這種跟在國外後面走的狀況不能再繼續下去了，在激光非線性光學晶體領域，一定要走自己的路，一定要發現自己的新晶體，然而雖然從政治角度可以下這個決心，但真正要實現這一目標，大家還是有些信心不足。 就拿非線性光學晶體為例，當時兩大類非線性光學晶體：具有（NbO6） 氧八面體配位的LiNbO3，KNbO3 等晶體是由Bell實驗室發現的， 而KTP族晶體是由杜邦公司發現的。在當時，無論從人員的水平還是實驗設備，化學合成等方面來說，國內都與國外有很大的差距。因此，就提出這樣一個問題，發現新的非線性光學晶體，走自己的路，行嗎？ 在這時，盧嘉錫教授講了一句非常鼓舞人心的話：假如把探索新型晶體比喻為下地獄的話，他說“我不下地獄，誰下地獄？”，會後，當時的物構所，在盧嘉錫教授的領導下，上下一心，決心開展新型晶體的探索研究工作，應該說正是1974年第三次全國晶體生長會議和盧嘉錫教授的這一句話，打下了發現硼酸鹽非線性光學晶體的思想基礎。
科學思想是發現硼酸鹽系列非線性光學晶體的源頭
1976年物構所開始恢復研究工作，在第一批恢復的研究工作中，就決定成立新型非線性光學晶體材料探索組，盧嘉錫所長親自任命我為這一研究組的組長。 在研究組成立之初，除了幾位志同道合的研究人員以外，我們手中幾乎是空白的。 我們花了一年半的時間，建立必要的測試設備，特別是倍頻效應的粉末測試設備和單晶倍頻係數的測試設備，所用的激光器也是自己組裝的。
從1978年開始，利用剛建成的粉末倍頻效應測試設備，開始進行非線性光學晶體的探索研究。 當時，從什麼類型化合物開始探索，我們既沒有經驗，也沒有大量化合物合成的設備，因此只使用“炒菜”式的探索研究是行不通的。但是在當時，我們已經進行了長達近十年的理論計算工作，雖然由於文革原因這些工作時斷時續，但畢竟在晶體非線性光學效應的結構與性能相互關係研究方面，已經正式提出了晶體非線性光學效應的陰離子基團理論，並在1976年剛開始復刊的《物理學報》上連續刊登了４篇相關論文。
正是在這一理論模型的基礎上，我們系統地對各種不同結構類型的非線性光學晶體按照陰離子基團結構進行分類，指出不同陰離子基團結構對倍頻效應貢獻的優缺點，例 如 （MO6） 氧 八 面 體， （PO4） 四 配 位 結 構，（IO3）基團，（NO2）基團，甚至還分析到（SbF5） 平方錐結構的基團，但都因各種原因被放棄，最後，在1979年4~5月，經研究組多次認真討論，我們決定選擇硼酸鹽化合物中以 （B3O6）3-平面基團為基本結構單元的化合物作為探索新型非線性光學晶體的候選者。 基本理由是：首先B-O鍵由於B，O原子間電負性差值大，因此，多數硼酸鹽化合物晶體能透過紫外光，而在當時，絕大多數非線性光學晶體都不能使用於紫外波段。 因此，在紫外光譜區，取得發現新晶體的突破相對比較容易；其次，在硼酸鹽化合物中，除KB5O
8·4H2O 外，對非線性光學晶體而言，完全是一個新的系列，而 KB5O8·4H2O晶體由於其倍頻係數只有KDP晶體的1/10，從而沒有實用價值，也沒有引起激光科學技術界的重視。 因此，假如我們能夠在硼酸鹽系列化合物中，發現新的非線性光學晶體，可能性是很大的。 而且在紫外光譜區，缺乏競爭對手，從而較易被大家接受，增加實用的可能；最後，由於B，O化合物既包含 （BO3） 平面結構，也有（BO4）四配位結構，因此具有結構多型性，這就為非線性光學晶體材料探索提供了多種選擇的可能性。於是從1979年5月開始，我們研究組就集中力量在硼酸鹽系列中探索新的非線性光學晶體，很快就發現低溫相偏硼酸鋇（β-BaB2O4，簡稱BBO）是一個非常有希望的新型非線性光學晶體的候選者。然而生長出大塊BBO單晶體，整整花了三年時間，終於在1983年，由江愛棟領導的晶體生長組生長出釐米級BBO晶體。 在此基礎上，經過系統的光學性能測試，特別是 BBO晶體倍頻係數的測定，表明此晶體的倍頻係數是KDP 晶體的4倍，能實現 Nd：YAG激光的2，3，4，5次倍頻，從而確立了此晶體具有很大的應用潛力。 此結果首次發表在1984年中國科學B輯，並在1984年3月，通過了中國科學院院級成果鑑定。 鑑定意見指出，低溫相偏硼酸鋇（β-BaB
2O4）是中國科學院福建物質結構研究所第一次找到並培養成功的具有實用價值的新型非線性光學晶體材料。 此項研究工作達到國際先進水平。BBO晶體由此開始在國內外實現廣泛的應用。 中國科學家走向國際的艱難歷程
1984年在BBO晶體通過中國科學院院級鑑定後，為了促使BBO晶體在中國開花，也在中國結果，決定在兩年內，暫不開展同國外的合作，讓中國科學家有優先使用的權利，然而執行的結果很不理想。
在此期間，除了中國科學院上海光學精密機械研究所林福成教授使用BBO晶體，在國際上第一次實現了Cu蒸 汽 激 光 （510.6 nm，578.2 nm） 的 倍 頻 光（255.3 nm，289.1 nm）輸出，但效率僅為0.7%，從而並未引起國內外很大的注意。 由於當時國內激光科學和技術的水平還比較低，因此，並沒有其他研究單位提出使用BBO 晶體的要求。 這說明 BBO晶體的優越性並沒有被國內科學家們所接受。 然而，BBO晶體的優越性能卻引起了國外科學家的注意。
1983年9月在中國廣州，召開了第一次在中國舉行的國際激光會議。我在會上做了一個有關BBO晶體的報告，引起了斯坦福大學應用物理系一位副教授的注意，他認為這一新型非線性光學晶體的性能非常優越，值得注意。 回去後，他向同事們介紹了這一情況，特別引起了當時很著名的激光器專家 R.Byer教授的注意，於是他和當時在美國的著名華裔科學家沈元壤、湯仲良教授一起，共 同推薦我在1984年於Los Angeles，Anaheim召 開 的CLEO’84/IQEC’84會議上做一個邀請報告，當時確定的題目是：High efficiency and wide-band second harmonic generation properties of a new crystal β-BaB
2O4。此報告引起了參會科學家的很大興趣，臺灣在美國出版的英文版“聯合日報”還專門作了報道。 然而，相當一部分科學家，包括Byer教授在內，對於BBO 晶體的優越性能，還是心存疑慮，因為在當時，無論是物構所還是我本人，都不被國外所知，因此對BBO晶體的測試結果還是有很大懷疑。於是他們在1985年春天指派當時斯坦福大學先進材料中心晶體部主任Feigelson教授，專門到物構所來進行實地考察，瞭解BBO晶體的生長，加工及性能測試狀況。考察後，他認為BBO晶體生長及光學質量是好的，但對測試結果仍心存疑慮，因為我們使用的自主激光器的性能實在太差，測試結果可能存在問題，於是Feigelson教授回去後，經他們研究，決定讓我帶著BBO晶體親自到斯坦福大學應用物理系 Byer教授研究組，進行合作研究，利用他們的先進激光器對 BBO晶體的頻率轉換特性進行系統的研究。
經過半年多的測試，得到的結果大大超過我們的預期，例如使用 Nd:YAG 調Q激光（24 ns，10 Hz），獲得的從1064 nm到532 nm的倍頻轉換效率接近50%，雖然BBO晶體在當時沿相匹配方向長度只有6.8 mm，然而它比24 mm長的商品化KDP倍頻器件的轉換效率還高1.8倍，而且BBO晶體不潮解，可以在大氣中使用。 進一步使用一臺鎖模Nd:YAG激光器，當基波光的功率密度達到2G W/cm
2時，從1064 nm 到532 nm的能量轉換效率達到84%，從532 nm到266 nm的倍頻轉換效率也達到了52%。 更令人驚奇的是，使用同一臺激光器還實現了Nd:YAG激光的5次倍頻，從1064 nm到213 nm的總體轉換效率也達到了11%，併產生了每脈衝20 mJ的213 nm的能量輸出。所有這些結果在以前都是不敢想象的。 然而反覆的實驗測量，證明這些結果是正確的，BBO晶體確實是一塊性能非常優異的非線性光學晶體。 Byer教授對這些結果也非常激動，稱 BBO晶體是一塊超級晶體。1986年6月， 在舊金山召開了CLEO’86/IQEC’86會議，在會議上，我們以中國科學院福建物質結構研究所和斯坦福大學聯合研究的方式公佈了上 述 結 果， 報 告 的 題 目 是：“Efficient high-power harmonic generation in β-BaB2O4”。 由於此次報告是和斯坦福大學一起發表的，沒有人懷疑結果的可靠性，從此 BBO晶體被國際同行認可，物構所和我的 研 究 組 也 同 樣 被 國 際 同 行 所 接 受。 於 是 當1988年，我們首次報道LiB3O5(LBO)晶體時，就再也沒有人懷疑LBO晶體的測試結果了。 這兩種晶體也很快實現了小批量生產，從而使BBO，LBO晶體幾乎被每一個激光實驗室所使用，這兩塊晶體也獲得了中國牌晶體的美譽。 應該說，在晶體材料領域，BBO，LBO晶體是我國首次走向國際，並被國際上廣泛應用的兩塊晶體。今天回憶這一歷程，深感在當時，中國科學家走向國際是多麼的艱難。
科學追求是發現深紫外非線性光學晶體的原動力
BBO和LBO 晶體發現後，我們意識到，這兩種晶體由於基本結構的原因，不能實現使用直接倍頻的方法產生深紫外（波長短於200 nm）諧波光。BBO晶體的基本結構單元（B3O6）3-基團的能隙比較窄（見圖1），從而使該晶體的紫外截止邊只能達到185 nm，限制了此晶體在深紫外光譜區實現倍頻光輸出的能力，而LBO晶體則由於（B3O7）5-基團在空間形成一個（B3O5）n→∝的無窮鏈，此鏈與Z軸方向的夾角幾乎成45°（見圖2） ，從而使該晶體的雙折射率只有0.04～0.05，於是儘管LBO晶體的截止邊可達到150nm左右，但是太小的雙折射率，使此晶體不能用倍頻方法實現深紫外諧波光輸出，它的同族晶體CBO（CsB3O5 ）和CLBO（CsLiB6O10）也因同樣的原因不能使用直接倍頻方法實現深紫外諧波光輸出。 面對這個困難，我們研究組探索深紫外非線性光學晶體的決心並沒有動搖，而是繼續按照分子工程設計學方法，首先提出探索深紫外非線性光學晶體的基本結構條件，然後尋找合適的化合物，考察其基本結構是否滿足所提出的結構要求。假如基本滿足，就開始新一輪的實驗研究。
圖1(B3O
6)3-基團的能級結構
圖2 LBO晶體的空間結構
鑑於 BBO和 LBO基本結構所存在的問題，為了探索新型深紫外非線性光學晶體，提出了4條結構判據：
1）晶體的基本結構單元應為(BO3)3-基團；
2）(BO3)3-基團的3個終端氧必須和其他原子相連結，以便消除(BO3)3-的3個懸掛鍵；
3）(BO3)3-基團應保持共平面結構；
4）在晶格中，(BO3)3-基團的密度應儘可能大，因為此基團是產生非線性光學效應的基本結構單元。
按照這一空間結構要求，從數據庫中，很快發現KBe2BO3F2（KBBF）晶體結構可能滿足上述結構判據。 經化學合成，粉末倍頻效應測試，也確認KBBF晶體具有較大的非線性光學效應。然後再經過2年的單晶生長，獲得了0.3 mm厚的單晶體，測試的結果令人興奮，KBBF晶體不但能實現Nd：YAG激光（1064 nm）的2，4，5倍頻，也很可能實現Nd：YAG激光的6倍頻（177.3 nm） 諧波光輸出。
然而令我們想不到的是，為了獲得厚度接近2.0 mm的晶體，整整花了將近10年時間。 直到2002年，在和山東大學晶體所的合作研究中，我們才得到了1.8 mm厚的大塊KBBF單晶，並很快獲得2.5 mW，177.3 nm 的諧波光輸出。從此正式確立KBBF晶體是一種非線性光學性能非常優秀的深紫外非線性光學晶體，並打開了全固態深紫外光源的大門。使這一新型光源獲得了越來越廣泛的應用，從而使我國再次登上了非線性光學晶體的頂峰。
總結硼酸鹽非線性光學晶體發現的歷史，我們深深地感到，要創新就必須有自主的科學思想，只有有了自己的科學思想，才能獲得自己的成果，才能自立於世界民族之林。 國家已正式提出，我們要從趕超型國家向創新型國家發展。這是一個對中華民族未來發展有著深遠影響的戰略決策。 要實現這一目標，從科學界來說，就是希望給中國的科學家，特別是工作在第一線的中國科學家更多的自主權，讓他們敞開思想的大門，讓他們有權按照自己的科學思想，組織科研隊伍，長期堅持研究，大幅度減少行政部門對他們的干預。 只要再堅持20年，我國一定能進入創新型國家行列，登上世界科學的頂峰。
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