摘要： 對小葉紫檀和非洲血檀試材進行高溫熱處理，熱處理溫度分別為120、140、160、180 ℃，時長2 h。利用GC-MS對試材的苯醇抽提物進行分析。研究結果表明：高溫熱處理使小葉紫檀吸溼率降低40.0%～67.2%；非洲血檀吸溼率降低36.8%～52.1%。兩種木材的吸溼率隨處理溫度升高呈現先降低後升高的趨勢；熱處理材的尺寸穩定性提高，抗脹縮率隨著熱處理溫度的升高基本呈現升高的趨勢；熱處理材抽提物的含量和成分改變，但具有保健功能的成分部分保留；兩種木材的總離子流譜圖具有鮮明的特徵，可為鑑別提供依據。
關鍵詞： 小葉紫檀； 非洲血檀； 熱處理； 尺寸穩定性； 抽提物； GC-MS
檀香紫檀（小葉紫檀）
贊比亞紫檀（血檀）
目前提高木材尺寸穩定性的方法有很多，例如真空浸漬處理、化學改性和表面塗層處理[1]，這些方法大多使用了化學試劑，對環境不友好。高溫熱處理技術是一種不添加任何外來物質的木材改性方法，並對木材的理化性質有改良作用[2-4]。近年來關於高溫熱處理對木材尺寸穩定性影響的研究很多[5，6]，但是目前用高溫熱處理來提高紅木尺寸穩定性的研究卻很少。
紅木製品隨溫溼度變化產生變形開裂，外觀質量會受到嚴重影響，探究高溫熱處理對紅木尺寸穩定性的影響意義重大。但是，熱處理過程中木材中的抽提物會部分揮發[7]。而木材抽提物對木材的顏色、氣味、強度、滲透性、與之接觸的人身健康均有影響[8]。高溫條件下紅木抽提物含量的減少，將可能對紅木實際應用造成負面影響。所以，探究高溫熱處理對紅木尺寸穩定性及抽提物的影響，對設計熱處理工藝具有重要的實際意義。
小葉紫檀和非洲血檀因其優美的色澤、紋理受到廣大消費者的歡迎。另一方面，二者相似度較高，價格卻相差甚遠，正確區分二者成為當務之急。筆者對小葉紫檀和非洲血檀進行熱處理，探究其對尺寸穩定性和抽提物的影響，首先可以提高其使用性能，其次可以通過對比處理前後性質的變化來對二者加以鑑別。
1 試驗
1.1 試驗材料
試材為250 mm（長）×20 mm（寬）×20 mm（厚）的小葉紫檀（Pterocarpus santalinus）和非洲血檀（Pterocarpus tinctorius）氣幹木條。在試驗前，將試件加工成20 mm×20 mm×20 mm的四面光試件，初含水率介於8%～10%。木材試件無開裂、腐朽、變色等可見缺陷。
1.2 試驗設備
高溫熱處理試驗箱[9425A，（RT+10℃）～300 ℃ ]；恆溫恆溼試驗箱（DHS-100，溫度範圍：0～150 ℃，溼度範圍：30%～98%）；高溫鼓風乾燥箱 [BPG-9050AH，溫度範圍：（RT+20℃）～400 ℃ ]；高速萬能粉碎機（轉速：26 000 r/min）；島津氣相色譜質譜聯用儀（GCMSQP2010，日本SHIMADU公司）。
1.3 試驗方法
1.3.1 熱處理
將試件編號並分為5組，每組40塊，其中30塊用於尺寸穩定性檢測，其餘用於氣-質聯用儀（GC-MS）檢測。其中1組作為對照組，另外4組試件分別在120 、140 、160 、180 ℃下進行熱處理，處理時間為2 h。每次處理1組試樣，每個試驗重複1次，共計進行4次熱處理試驗。
1.3.2 尺寸穩定性檢測
試件的尺寸穩定性用吸溼率（WA）、溼脹率（S）和抗脹縮率（ASE）表徵。將熱處理材和對照材在室內放置30 d，用精度為0.001 g的電子天平稱取質量。然後根據GB/T 1934.2—2009《木材溼脹性測定方法》的要求，將試件在60 ℃條件下乾燥4 h，接著在溫度為（103±2） ℃條件下將試件烘至絕幹後，立即測量其絕幹質量和尺寸（長度×寬度×厚度）。將絕幹試樣置於恆溫恆溼箱中進行平衡處理，設定溫度為20 ℃，相對溼度（RH）為65%。待試件吸溼平衡後測量其質量和尺寸。
1.3.3 苯醇抽提及GC-MS檢測
將高溫處理後的試樣進行劈碎、打粉，製成40～60目的木粉。按照國標GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》的要求對試樣進行抽提。
特別說明：該次試驗的抽提時間確定為30 h。由預實驗可知，按照國標GB/T 2677.6—1994抽提6 h後，小葉紫檀、非洲血檀抽提液的顏色仍很深，表明內含物仍較多，考慮到抽提物濃度對抽提效果的影響，也為檢出內含物的總量，特將抽提時間延長至30 h。抽提完畢後收集提取液進行GC-MS檢測。
2 結果與分析
2.1 高溫熱處理對吸溼性的影響
表1 高溫熱處理組和對照組的吸溼率與溼脹率
Tab.1 The water absorption and swelling of treated and control samples
注：T表示高溫熱處理溫度，WA為吸溼率，AS、TS、RS、VS、ASE分別為軸向、弦向、徑向和體積溼脹率及體積抗脹縮率。
從表1可以看出，經過高溫熱處理後小葉紫檀和非洲血檀的吸溼率均低於未處理材。小葉紫檀吸溼率降低了40.0%～67.2%，最低達到3.07%；非洲血檀吸溼率降低了36.8%～52.1%，最低達到5.05%。在120 ℃到160 ℃的溫度範圍內，兩種木材的吸溼率均隨熱處理溫度的升高而降低。但是，當溫度達到180 ℃時，兩組試材的吸溼率均略有上升。
出現這種結果的原因是：
木材細胞壁的三大主成分中半纖維素的吸溼性最強，熱處理過程中半纖維素會發生顯著的降解[9]。親水性的自由羥基數量減少，是處理材吸溼性減小的主要因素。另外，半纖維素在高溫高溼的處理環境下，多聚糖分子鏈上的乙酰基容易發生水解而生成醋酸，使得吸溼性較強的羰基（C=O）數量減少[10]。
纖維素結晶度的增加。在高溫熱處理過程中，木材纖維表面羥基上的吸著水向木材表面遷移減少，羥基之間形成氫鍵結合，無定形區內微纖絲排列更加規律，取向更加接近於結晶區，導致木材纖維上的自由羥基減少，故吸溼率降低[11]。
熱處理過程中木素的結構也發生了變化。熱處理過程中木素髮生了縮合反應，形成了更加穩固而缺乏彈性的網狀結構。包裹在其中的纖維素微纖絲的膨脹性因而受到限制，降低了對水分子的吸著能力[4,12,13]。其次，木素中苯環上親水性的羰基在熱處理過程中發生斷裂，也是導致木材吸溼性降低的一個原因[14]。
在120 ℃至160 ℃範圍內吸溼性隨溫度的升高而降低，這是因為：隨著溫度的升高木材中的半纖維素降解更多，纖維素中的自由羥基含量進一步減少，從而導致了吸溼率的進一步減小。而當溫度達到180 ℃，兩種木材的吸溼率均有小幅上升，是由於半纖維素上的脫乙酰基形成乙酸，而乙酸在高溫下使得纖維素發生部分酸解，破壞了纖維素的構造，使得纖維素的聚合度下降從而導致結晶度降低[15]。結晶度降低使纖維素中自由羥基數量增加，從而使吸溼率回升。
2.2 高溫熱處理對尺寸變化的影響
高溫熱處理後兩種試材的尺寸穩定性均有所提高。除非洲血檀140 ℃熱處理材的徑向溼脹率高於未處理材之外，其餘試材的徑向、弦向和體積溼脹率均低於未處理材：小葉紫檀的弦向溼脹率與未處理材相比最多減小60%，非洲血檀最多減小47.3%；小葉紫檀的徑向溼脹率最多減小46.4%，非洲血檀組最多減小42.9%；小葉紫檀的體積溼脹率最低減小至1.23%，減小了63.9%，非洲血檀組最低減小至2.05%，減小了43.2%。經過高溫熱處理，兩種木材的抗脹縮率均明顯提升，且ASE值隨著熱處理溫度的升高基本呈現升高的趨勢。其中小葉紫檀的ASE最高達到64%，非洲血檀的ASE最高達到43%。
出現這種結果的原因是：木材的細胞壁中的含氧基團通過氫鍵結合吸收水分，當水分進入到木材細胞壁後，體積增量與水分含量近乎成比例[12]。高溫熱處理使得木材中極性親水基團的含量下降，吸溼性降低，尺寸穩定性提高。
2.3 苯醇抽提物的GC-MS分析
經過高溫熱處理後，兩種試材的抽提物含量、部分成分發生了改變，但所有熱處理材的變化類似，因此選擇160 ℃的熱處理材和對照材進行對比分析。
圖1 小葉紫檀的總離子流圖（對照組）
圖1 小葉紫檀的總離子流圖（對照組）
Fig.1 Total ion chromatogram of Pterocarpus santalinus(control group)
圖2 小葉紫檀的總離子流圖（160 ℃）
圖2 小葉紫檀的總離子流圖（160 ℃）
Fig.2 Total ion chromatogram of Pterocarpus santalinus(160 ℃)
圖3 非洲血檀的總離子流圖（對照組）
圖3 非洲血檀的總離子流圖（對照組）
Fig.3 Total ion chromatogram of Pterocarpus
tinctorius (control group)
圖4 非洲血檀的總離子流圖（160 ℃）
圖4 非洲血檀的總離子流圖（160 ℃）
Fig.4 Total ion chromatogram of Pterocarpus tinctorius(160 ℃)
由圖1、2可知，小葉紫檀的出峰時間主要集中在11～26 min之間，主要特徵峰出現分為2個階段，第一個階段為11～17 min左右；第二個階段為19～26 min左右。並且高溫處理對於出峰時間及特徵峰出現的規律影響不大。小葉紫檀未處理材總離子流譜圖中10、25、48、49號峰消失；處理材總離子流譜圖中出現了4、6、25、26、35、41這幾個新的特徵峰，未處理材的抽提物的含量佔試材絕幹質量的23.79%，經過160 ℃熱處理後抽提物含量降低至22.04%。由圖3、4可知，非洲血檀的主要特徵峰出現在15～27 min 左右。並且，高溫處理對於出峰時間、特徵峰出現的規律影響不大。非洲血檀未處理材總離子流譜圖中8、9、11、22號峰消失；處理材總離子流譜圖中出現了3、4、5、6、8、12、17這幾個新的特徵峰，未處理材的抽提物的含量佔試材絕幹質量的22%，經過160 ℃熱處理後抽提物含量降低至16%。說明高溫熱處理使非洲血檀的抽提物總量減少，部分抽提物成分改變。這可能是在高溫環境下抽提物中的部分大分子化合物發生熱解反應，生成小分子化合物或者物理變化逸出固體。
表2 小葉紫檀的抽提物組成對比（對照組和160 ℃）
Tab.2 The components of Pterocarpus santalinus extractives in comparison(control and 160 ℃ groups)
表2 小葉紫檀的抽提物組成對比（對照組和160 ℃）
在小葉紫檀的抽提物成分中，β-桉葉醇具有促進胃腸運動、保肝、抗缺氧、阻斷神經肌肉麻痺等保健功能[16]；欖香醇則在紅木的氣味方面起到作用，決定了小葉紫檀具有特別的香氣[17]；3,5,9-三甲基-2,4,8-癸三烯醇，在玫瑰精油中含量也較多，可能與小葉紫檀的香氣有關[18]；α-紅沒藥醇具有很好的抗炎作用[19]。高溫熱處理雖然使兩種木材中的抽提物成分發生改變，但是這些具有保健功能的成分依然保留，這說明高溫熱處理在提高兩種木材尺寸穩定性的同時依然保留了其固有的優異性能。
另一方面，從試驗結果可以看出，小葉紫檀和非洲血檀的總離子流譜圖有很大差別。其中小葉紫檀的特徵峰較為豐富、集中且出峰時間比非洲血檀早，而非洲血檀只有一個明顯的特徵峰。這可以為兩種樹種的鑑別提供有力的依據。
3 結論與建議
採用高溫熱處理對小葉紫檀和非洲血檀兩種樹種進行處理，探究其對木材的尺寸穩定性及抽提物成分的影響具有重要意義，具體結論如下：
表3 非洲血檀的抽提物組成對比（對照組和160 ℃）
Tab.3 The components of Pterocarpus tinctorius extractives in comparison(control and 160 ℃ groups)
表3 非洲血檀的抽提物組成對比（對照組和160 ℃）
1）高溫熱處理可以有效地降低兩種木材吸溼性。在120 ℃到160 ℃的溫度範圍內，兩種木材的吸溼率均隨熱處理溫度的升高而降低。但是，當溫度達到180 ℃時，兩組試材的吸溼率均略有上升。熱處理過程中木材極性親水基團的減少和結晶度的變化是造成這種現象的原因。
2）高溫熱處理後兩種試材的尺寸穩定性均有所提高，與未處理材相比，處理材的徑向、弦向和體積溼脹率基本都降低。處理材的抗脹縮率均明顯提升，且ASE值隨著熱處理溫度的升高基本呈現升高的趨勢。其中小葉紫檀的ASE最高達到64%，非洲血檀的ASE最高達到43%。
3）高溫熱處理使兩種木材的抽提物總量減少，部分抽提物成分改變。但是兩種木材中具有保健功能的成分仍然保留。兩種木材的總離子流譜圖具有鮮明的特徵，可以為鑑別提供依據。
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