鈾元素是核工業賴以發展的基礎資源，是實現核電可持續發展的基石。隨著陸地鈾礦資源的日益匱乏，開發海水提鈾技術成為最有潛力、最切實可行地獲取大量鈾資源的途徑。據估計，海洋中存在著約45億噸鈾，是陸地上已探明的鈾礦儲量的上千倍。如能有效提取海水中的鈾，理論上能滿足未來幾千年內全球的核能需求。2016年，美國佐治亞理工學院的兩位科學家在
Nature 雜誌發表評論，將“海水提鈾”列為“能改變世界的七種化學分離技術（Seven chemical separations to change the world）”之一 [1]。目前，海水提鈾的方法有很多種，主要包括吸附法、溶劑萃取分離法、化學沉澱法、生物處理法等。其中吸附法的是全世界使用最多的方法。2018年，有報道稱美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）的研究人員利用修飾的聚合物纖維提取海水中的微量鈾，並且成功獲取了5克可用於生產核燃料或者進行鈾濃縮的“黃餅”（鈾氧化物含量約80%的鈾濃縮物的俗稱）[2]。
海水中提取“黃餅”。圖片來源：Science Nuclear [2]
可想而知，海水提鈾非常困難。海水中鈾濃度極低（約3 μg/L），鹽度高，還有多種高濃度競爭離子同時存在。要實現與陸地礦石提鈾相似的性價比，海水提鈾材料的成本還不能太高，在海水特定的pH、離子強度下要能穩定工作，在凝膠狀氧化鐵、有機物、生物淤積等汙染條件下不被破壞，還要可循環利用……目前的海水提鈾方法往往受限於它們的選擇性、可持續性和性價比（以吸附法為例，成本高達每千克400-1000美元），無法大規模推廣應用，因此尋找高效率、高選擇性、低成本的提鈾方法和材料成為解決問題的關鍵。
海水中部分金屬離子濃度。圖片來源：《科學通報》[3]
近日，四川大學石碧院士課題組在Energy & Environmental Science 雜誌上發表文章，報道了一種生物質衍生的微孔膜，基於形成穩定的金屬-多酚網絡（MPN），可從海水中高效、低成本的捕獲鈾。無論在實驗室環境還是海洋現場的測試，這種微孔膜在選擇性、動力學、通量和循環使用穩定性等方面都顯示出明顯優勢。使用這種微孔膜處理來自我國東海的10 L天然海水後，鈾吸附質量高達27.81 μg，效率比傳統方法高出9倍以上。當與潮汐驅動系統或海水淡化廠結合使用時，基於這種微孔膜的鈾生產成本估算為約每千克275美元，這表明這種微孔膜具有很好的經濟可行性，有望將海水提鈾用於核工業的實際生產中。該研究由石碧院士、廖學品教授和
郭俊凌博士共同指導，論文第一作者博士生駱微 [4]。
生物質衍生的微孔膜高效、低成本海水提鈾。圖片來源：Energy Environ. Sci.
生物質是成本低廉的可再生資源，植物多酚是生物質的重要成分之一，可以從地球上多數植物中獲得。已有研究表明，多酚可與金屬離子通過穩定、可逆的配位鍵自組裝成超分子結構：金屬-多酚網絡（MPN），在能源和環境領域都有應用潛能。在本項研究中，石碧院士課題組利用多酚的這種性質，將植物多酚工業產品（單寧）固定在市售的聚酰胺微孔膜上，這種功能化微孔膜上的多酚基團可以通過穩定、可逆的配位鍵選擇性地與海水中的含鈾離子形成鈾-多酚網絡，從而完成酚的提取。功能化微孔膜還具有良好的親水性、膨脹能力和機械強度。
多酚功能化及基於MPN的微孔膜。圖片來源：Energy Environ. Sci.
微孔濾膜多酚功能化及MPN形成過程。圖片來源：
Energy Environ. Sci.研究者對多酚功能化微孔膜進行了一系列鈾吸附實驗。這種微孔膜材料對鈾具有很高的吸附選擇性，在海水中常見的多種金屬離子Na+、Ca2+、Mg2+、Cu2+和多種陰離子Cl-、NO3-、HCO3-存在下，鈾的吸附量並沒有受到明顯影響。此外，這種微孔膜在293~333 K溫度範圍內都可以正常工作。經過吸附動力學的分析，作者認為這種微孔膜在吸附鈾的過程中的確形成了超分子鈾-多酚網絡。
基於MPN的微孔膜的鈾吸附實驗。圖片來源：Energy Environ. Sci.
在處理大量海水的同時保證膜材料可重複使用並且性能長期穩定，是開發經濟上可行的鈾提取材料的關鍵因素。作者使用模擬海水對多酚功能化微孔膜進行了三次循環的過濾實驗，總操作時間為6小時。在三次循環後，多酚功能化微孔膜的通量仍然高達120 L/m2•h，這也證明了微孔膜具有很高的吸附效率。這種基於MPN的微孔膜的通量恢復率（FRR）高達97%，而所有三個循環的總通量下降率（FDR）小於初始通量的10%。電鏡結構表徵也顯示，在三次鈾提取循環後膜的表面上存在吸附的鈾。鈾吸附達到飽和的膜，可以很容易地通過使用稀酸使多酚質子化並破壞鈾-多酚的配位鍵而再生，97%的鈾可以被洗脫。重要的是，再生膜的鈾吸附能力不會顯著降低。為了獲得更高的提取率，膜過濾系統可配備多層膜。實驗數據表明，單層膜的鈾提取能力不如雙層膜和三層膜，而當使用四層膜時，鈾提取率可達到90%。當使用單層和雙層膜時，隨著靜水壓力從1.5 pa增加到5.0 pa，提取效率迅速降低，而在四層膜系統中卻僅觀察到輕微的降低。增加靜水壓力可以提高海水的流速，也會減少海水的停留時間，從而降低提取效率。
基於MPN的微孔膜在模擬海水中的鈾提取實驗。圖片來源：Energy Environ. Sci.
由於實際海水中含有多種可與鈾競爭的離子，作者在含有多種競爭離子（Cl-、SO
43-、Br-、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、B-、F-、Sr2+、Si4+、Cu2+、Zn2+、Ba2+、Li+）的模擬海水中進一步評估了多酚功能化微孔膜對於鈾的吸附選擇性，結果表明，這種新材料對鈾的提取效率並沒有受到顯著影響，這意味著多酚功能化微孔膜具有實際應用的可能性。作者認為，這種高選擇性可能要歸因於多酚基團與大離子半徑的含鈾離子配位時較低的位阻效應；此外，含鈾離子的特殊電子構型和高價態使其更容易與多酚羥基提供的電子對發生相互作用。實驗室測試完成後，作者還在不同海域進行了現場實驗。與實驗室測試結果類似，這種多酚功能化微孔膜在實際海水測試中，一樣表現出了高選擇性、高提取效率和高通量。在處理10 L海水後，提取鈾元素總質量27.81 μg，提取率為84%（10 L海水含鈾約32.9 μg），重複再生10次後，提取率也可以達到80%以上。通過技術經濟分析，多酚的使用顯著降低了膜的成本。利用電能直接驅動的工藝，海水提鈾成本約為每千克428美元，而如果利用潮汐能驅動或與海水淡化集成，成本甚至可以降低至約每千克275美元。這些結果足以證明其實際工業應用的潛力和前景。
海水提鈾的海洋現場實驗和技術經濟分析。圖片來源：Energy Environ. Sci.
如上所述，石碧院士課題組設計的低成本、可重複使用的多酚功能化微孔膜材料，基於形成穩定的金屬-多酚網絡，可從海水中高通量、高效率、高選擇性地提取鈾這種重要的戰略資源，經濟可行性高，具有良好的工業化潛力。
原文
Engineering robust metal–phenolic network membranes for uranium extraction from seawater
Wei Luo, Gao Xiao, Fan Tian, Joseph J. Richardson, Yaping Wang, Jianfei Zhou, Junling Guo, Xuepin Liao, Bi Shi
Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee01438h
參考文獻：
1. Seven chemical separations to change the world. Nature, 2016, 532, 435-437, DOI: 10.1038/532435a
2.http://sciencenuclear.com/tech/we-can-now-harvest-radioactive-uranium-from-the-worlds-oceans/
3.中國海水提鈾研究進展[J]. 科學通報, 2018, 63: 481-494. DOI: 10.1360/N972017-01122
4. http://www.scu.edu.cn/info/1207/7293.htm
（本文由小希供稿）
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