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1991年，日本索尼公司開始商業化生產鋰離子電池，採用了以鈷酸鋰為正極、以碳為負極的材料體系，這種體系一直沿用至今。整個90年代，鋰電池的下游應用主要是照相機、攝像機和隨身聽。
2000年之後，手機和筆記本電腦成為了鋰電池兩個最大的應用，之後又相繼出現了平板電腦、充電寶、電動自行車、電動工具等新的下游。近幾年，電動汽車飛速發展，到2017年已成為鋰電池最大的下游。
在90年代，無論是鋰電池還是負極材料，都是日本企業獨步天下，貝特瑞、杉杉還沒有成立，比亞迪、ATL、力神和比克也尚未進入鋰電池領域。
起初，索尼的鋰電池，負極用的也是石油焦，但和現在的人造石墨負極不一樣，是沒有經過石墨化等改性處理的石油焦，結構不規整、比容量很低，很快就被一種叫做中間相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。
整個九十年代，MCMB是使用最多的負極材料，它也是以煤焦油瀝青為原材料，先經過熱縮聚反應形成中間相碳球，而後經溶劑純化和熱處理製成的各向異性的球體，它的球形片狀結構可以使鋰離子在各個方向嵌入和脫出，所以倍率性能非常好;但也有兩個非常致命的弱點：
一是要消耗大量有機溶劑，且收率很低，成本非常高;二是比容量低，發展到現在也只有280到340毫安時每克，和普遍達到340到360毫安時每克的人造石墨和天然石墨差距還是比較大。
MCMB的領先企業曾是日本的大阪煤氣公司，它在1993年成功將MCMB產品用到了鋰電池中，日本的日立化成公司也有相應的產品，當時MCMB的價格在50到70萬元每噸，幾乎是現在負極材料價格的10倍以上。
MCMB的國產化工作，是鞍山熱能研究院首先研發成功並由上海杉杉科技公司完成產業化的。1997年，鞍山熱能研究院碳素研究所張殿浩等人研發出了中間相碳微球(英文名CMS，MCMB的另一種叫法)，併成功實現了18噸的中試線級別的生產。
1999年，上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”，鞍山熱能院以無形資產(中間相碳微球技術)出資，佔股25%。
2001年，上海杉杉科技有限公司的200噸/年的CMS工業生產裝置成功投入運行，打破了國內CMS依靠日本進口的局面，CMS的價格馬上降到了30萬元每噸以下，日本大阪煤氣公司很快就敗下陣來將產線關停，而上海杉杉科技當年即實現收入超過5000萬元，第二年收入1.7億元，成為國內該產品排名第一的供應商;經過後續的兩次擴產，到2005年上海杉杉科技擁有了年產1100噸CMS負極材料的生產能力。
2000年前後，天津大學王成楊教授也研發成功了中間相碳微球技術，並在2004年以225萬元的價格將專利轉讓給了天津鐵中煤化工公司，該公司當年聯合另外幾名股東成立了天津鐵城電池材料公司，第二年也成功實現了300噸級別的CMS量產。
2008年，天津鐵城被貝特瑞收購，後更名為天津貝特瑞，至此國內另一家負極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產技術。
2000年之後，鋰電池的應用領域轉向手機和筆記本電腦，對電池能量密度的要求也隨之提升，比容量低、價格昂貴的中間相碳微球逐漸不能滿足需要，這時就需要開發新的碳負極材料，人造石墨負極和改性天然石墨負極就應運而生了。
和中間相碳微球一樣，這兩種石墨負極材料也是日本率先發明並實現產業化的，人造石墨負極的領先公司是日本的日立化成公司和JFE化學公司，改性天然石墨負極則是三菱化學公司主導。
為什麼是這些公司在負極材料上有建樹呢?我們可以發現，國內的負極企業如貝特瑞、杉杉、紫宸等，都是以負極為主業甚至唯一業務的。
而日本的企業，無一例外，負極只是它們的副業，收入和利潤佔比都微乎其微。之所以它們會發展負極業務，是因為負極和它們的主業有千絲萬縷的聯繫，所以從主業自然而然的派生出來了負極業務。
如日立化成和日本碳素原本就有碳素工廠，生產石墨電極、石墨坩堝等各種石墨製品;JFE是鋼廠，同時有煤焦化的工廠(生產焦炭給鍊鋼高爐做燃料用)，煤焦化的副產物煤焦油瀝青可以直接用來生產人造石墨;三菱化學既有煤焦化工廠又生產針狀焦，同時還製造碳素製品。
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首先替代MCMB的是改性天然石墨產品。如前所述，天然石墨是鱗片狀的，它需要經過球形化才能作為負極來使用。
球形化是利用專門的粉碎整形設備，讓不規則的石墨微粉通過氣流衝擊下的相互碰撞，發生捲曲和包覆作用，令顆粒成為球形或者近似球形。
那麼為什麼鱗片石墨要加工成球形石墨呢?是因為球形石墨在堆積時的取向更均勻，鋰離子能夠更加方便的在層間出入，不受方向的限制，而且比表面積更小、振實密度更大。改性天然石墨的領先企業是日本的三菱化學和日立化成公司。
改性天然石墨的國產化是由貝特瑞完成的。2000年7月，由中科院成都有機所所長於作龍聯合另外兩名股東共同成立了貝特瑞。於作龍用於出資的無形資產是鋰電子電池電解液生產專有技術，該項技術當時經中科院長春應化所測試:與德國MERCK電解液性能基本相當。可見貝特瑞一開始設想的主業並不是負極。
貝特瑞頭兩年的經營很不順利，轉折點出現在2002年，那一年貝特瑞發生了兩件大事，第一是中國寶安集團出資600萬元控股了貝特瑞、第二是嶽敏進入貝特瑞，擔任總工程師、總經理，從這一年開始貝特瑞真正聚焦於負極材料。
之後，嶽敏團隊將天然鱗片石墨開發出球形石墨併成功實現產業化，球形石墨的成功開發為後續改性天然石墨奠定了關鍵基礎，該團隊又分別在2004、2006、2010年先後推出高容量天然石墨複合負極材料818、168、BSG-L等，使貝特瑞成為了全球天然石墨負極之王。
那麼嶽敏是何許人也?從公開資料我們可以看到，進入貝特瑞之前，在1993年到2002年的十年間，他在洛陽市冠奇工貿有限公司先後擔任化驗室主任、技術廠長兼生產廠長、常務副總兼總工程師。
洛陽市冠奇工貿是一家天然鱗片石墨的採選和加工企業，資料顯示它擁有中碳石墨年採選能力為20000噸以上;高碳加工能力年產16000噸;高純石墨生產能力年8000噸;超高純度光譜石墨即99.99%以上年生產能力2000噸，這樣一家每天與天然鱗片石墨打交道的企業，掌握球形化技術就不奇怪了。
改性天然石墨是一種優點和缺點都很明顯的材料，優點是克容量高、價格便宜，缺點是結構不穩定、和電解液的兼容性差，易造成溶劑分子共插入以及片層脫落，膨脹大、循環壽命短、倍率性能(代表快速充放電的能力)也比較差。
高膨脹、較差的快速充放電能力、較短的循環壽命，使其不適用於一些高端的應用場景，如智能手機、電動汽車等。這時，人造石墨負極就產生了(MCMB也是一種人造石墨負極，這裡指的是以焦炭和瀝青為原料的負極)。
實際上人造石墨是一個很寬泛的概念，一切經過高溫石墨化的碳材料都可稱為人造石墨，其中最典型、和人造石墨負極最相近的就是電弧爐鍊鋼用的石墨電極和用於光伏單晶生長爐的等靜壓石墨，他們的原材料和人造石墨負極相同，都是針狀焦和瀝青，製造工藝上也有很大的相似性。
貝特瑞和上海杉杉分別完成了天然和人造石墨的國產化
實際上從日本的經驗來看，人造石墨負極做的好的無非兩類企業，一類是做石墨電極或者等靜壓石墨的，例如日立化成(等靜壓石墨)、日本碳素(石墨電極)，這類企業長期做人造石墨製品，對製造工藝熟悉;一類是做針狀焦或者煤焦油瀝青的，例如三菱化學(針狀焦)、JFE化學(煤焦油瀝青)，優勢是對上游原料的特性比較熟悉。
那麼國內也不例外，譬如做石墨電極的方大炭素和平煤神馬，都已經介入了鋰電池負極材料領域。但是國內人造石墨負極的發源地仍是前面所提到過的鞍山熱能研究院，它是國內煤系針狀焦領域的領先企業。
1986年，鞍山熱能研究院就完成了煤系針狀焦的中間試驗，目前，其參股的鞍山開炭熱能新材料有限公司，具備年產4萬噸煤系針狀焦的能力。
自從鞍山熱能研究院和杉杉股份合資成立上海杉杉科技後，鞍山熱能研究院以馮蘇寧為代表的一批技術人員也加盟了上海杉杉科技，人造石墨負極的技術就從科研單位流轉到了產業公司中。
繼成功開發CMS中間相碳微球產品，打敗日本大阪煤氣之後;上海杉杉科技在2005年，成功開發了人造石墨負極材料新品:FSN-1系列(以馮蘇寧的姓名簡稱命名)，該產品一舉奠定了杉杉在人造石墨負極領域的泰山北斗地位，並在之後十餘年一直都是跟隨者們模仿、抄襲的對象。
自從貝特瑞和杉杉分別完成了天然石墨和人造石墨負極的國產化後，日本企業的份額就開始逐年降低。到2017年，除了日立化成還保持著領先地位外，日本其他的幾家企業，JFE化學、日本碳素、三菱化學都逐漸落後了，全球負極出貨量的前四名中有三家(貝特瑞、杉杉、紫宸)都來自於中國。
從2002年到2012年的十年間，杉杉是人造石墨龍頭、貝特瑞是天然石墨龍頭的格局從未發生過改變。但是從2012年開始，一家新公司-江西紫宸的成立開始威脅到了杉杉的人造石墨龍頭地位，事實上到2017年，紫宸的收入規模和杉杉已經不相上下，都是15億元，但是利潤是杉杉的5倍(3.8億元對7000餘萬元)，從利潤規模來看，人造石墨負極龍頭的位置已經易主了。
▌負極的產業鏈
天然石墨源自礦山，人造石墨源於煤和石油化工副產物
首先，我們分別介紹人造石墨、天然石墨兩種主要負極材料的產業鏈情況。先來看較為簡單的天然石墨:
天然石墨的最上游是石墨礦石，分佈在黑龍江、山東等地區;石墨礦石經過浮選後得到鱗片石墨(此外還有一種微晶石墨)。浮選工藝包括原礦破碎、溼法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水乾燥、分級包裝等步驟。
浮選後的鱗片石墨經過粉碎、球形化、分級處理，得到球形石墨，球形石墨再經過固相或者是液相的表面包覆以及後續的一些篩分、碳化等工序，就變成了最終的改性天然石墨負極。
球形石墨的雜質含量高，微晶尺寸大，結構不可改變，用於LIB負極時必須進行改性處理，目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應，以使得電極表面的SEI成膜反應能夠均勻的進行，得到質量好的SEI膜。
雖然我國天然鱗片石墨的年產量和年出口量都很大，但是負極材料對鱗片石墨有特殊的要求，如粒度需要是-100目(表示顆粒粗細的指標)、純度高、結晶要好比重要大、鐵含量要少，考慮到這些要求，球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個產地的鱗片石墨了。
價格方面，浮選前的石墨礦石，單價只有二十多元每噸，加工到鱗片石墨，價格升到近三千元每噸，球形化後的球形石墨價格約為1.3萬元每噸，最終的天然石墨負極產品，單價約3到4萬元每噸。
還需要知道，負極只是天然石墨一個小小的應用領域，用量不超過5%;天然石墨的用途非常廣，包括冶金用的耐火材料、塗料、鉛筆、軍工、密封材料、導電材料等等，涵蓋很多行業。
人造石墨負極的產業鏈則要更復雜一些，它的原料並不是天然石墨礦石，而是焦炭，包括石油焦和針狀焦，瀝青是粘結劑。人造石墨負極是將石油焦、針狀焦、瀝青等經粉碎、造粒、3000度高溫石墨化、球磨篩分等步驟製成。一般來講，高能量密度的人造石墨使用針狀焦作為原料，中低端的則使用便宜一些的石油焦。
煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產物:煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青，它是煤焦油蒸餾之後剩下的殘留物，除了生產針狀焦外，還可用於鋪路、生產防水層和油氈以及粘結劑等;石油系針狀焦的原材料是減壓渣油，它是煉油廠減壓塔底抽出的殘渣。
從用途上看，針狀焦除了用於生產人造石墨負極外，另外一個用途是電爐鍊鋼中用到的石墨電極，電爐鍊鋼是利用石墨電極向爐內導入電流，利用電極端部和爐料之間引發電弧所產生的高溫熱源來進行冶煉的。
此外還有另一種價格更為便宜、產量也大得多的石油焦(原料也是渣油，但形態不是針狀而是海綿狀，也可稱為海綿焦)，人造石墨負極在石油焦用量中的佔比非常低，石油焦絕大部分是用於電解鋁，少部分用於水泥廠、發電廠的工業燃料。
▌目前的供應鏈是什麼樣的?未來的發展趨勢如何?
消費電池和韓國動力走天然路線，國內動力和松下以人造為主
我們回顧過去十幾年負極的發展史，2005年的時候，全球一年的負極使用量僅有1萬噸左右，到2017年增長到了15萬噸，從量級上看是十五倍的增長。
從結構來看，2005年時，用量最大的還是中間相碳微球。到了2011、2012年，中間相碳微球逐漸式微，佔比僅剩10%左右，天然石墨成為當時最主流的負極品類，佔比達60%。五年之後，到了2017年，天然和人造之間發生了逆轉，佔60%的變成了人造石墨，天然石墨的用量則變化不大。那麼在這五年間發生了什麼，讓人造石墨後來居上呢?
我們首先對比11年和17年主要消費鋰電大廠的供應鏈，在此只列出三星、LG、松下(包括後期收購的三洋)、索尼和ATL五家一線大廠。
五家大廠可以分為兩個陣營，三星、LG都是以天然石墨為主的消費電芯廠，而索尼、松下和ATL則是以人造石墨為主的，過去七年這一點沒有發生變化。LG、索尼的人造/天然石墨採購比例基本沒有變，三星、松下、ATL均適度加大了人造石墨的採購比例。
那麼為什麼三星、LG以天然石墨為主，而索尼和ATL則選擇了人造石墨呢?這與其電池的封裝類型有關，三星、LG的出貨結構中，圓柱電池佔絕對的主力;
索尼和ATL則是以軟包電池為主。圓柱電池的特點是鋼殼封裝，即使負極發生了膨脹，也頂不破鋼殼，因此喜歡價格便宜的天然石墨;
軟包電池則是較軟的鋁塑膜封裝，如果使用天然石墨，第一膨脹會比較大，第二與電解液的相容性不好，容易產氣，導致鋁塑膜破裂，所以軟包電池大部分是使用人造石墨。三星、LG近年來加大了人造石墨的用量，也是因為其出貨結構中軟包電池的比重在變大。
松下雖然也都是圓柱電池，但是和三星、LG不同，其主要是供給特斯拉，都是高容量的產品，如3.0Ah以上的18650電池，這種高容量的圓柱電池，同樣更喜歡壓實密度更高的人造石墨。
再來看12年和17年，主要動力電池大廠的採購比例，我們列出4家企業:三星、LG、AESC和比亞迪:(松下的動力和消費是合併統計的，因為用的都是18650圓柱電池)
和消費不同，日韓的動力大廠，除了松下外，全部是以天然石墨為主的。五年前是這樣，五年後還是這樣，只有LG開始採購一部分日立化成的人造石墨，三星和AESC還是100%的天然石墨。
綜上，日韓消費和動力大廠，人造石墨採購比例確實有提升，但是幅度並不大，那麼為什麼從2011年至今，人造石墨的滲透率大幅度提升了呢?答案在國內的動力市場，2012年時，B3統計數據中的“其他”項只有1000多噸，而到2017年，這一數字爆發式增長到6萬噸，我們估計這6萬噸中大部分都是國內的汽車動力電池貢獻的，且這6萬噸中80%以上都是人造石墨，這也帶動了國內負極企業的崛起，如以國內市場為主的杉杉、星城、斯諾等。
軟包和高容量圓柱佔比提升，人造石墨在消費電池替代天然石墨
我們認為未來的消費和動力電池市場，人造石墨的滲透率都將提升:
消費市場:軟包和高容量圓柱電池的滲透率預計還將繼續提升，有利於人造石墨提升滲透率。歷史上來看，2010年到2017年，軟包電池的滲透率都是在提升的，而方形電池則顯著下降，圓柱電池的增量主要是來自於特斯拉，這部分也是用的人造石墨。
從筆記本電腦這一典型場景能夠明顯的看出這一趨勢，2010年，筆記本電腦絕大部分是用的圓柱電池，而且以2.2Ah為主;2015年，軟包電池佔比接近一半，圓柱中，2.8Ah取代2.2Ah成為最主要的型號，即軟包化和圓柱高容量化的趨勢非常明顯，這兩部分電池也都是人造石墨的目標應用領域。
動力市場方面，由於人造石墨在長循環壽命和快速充放電兩方面的優勢，預計日韓動力電池企業也將從天然石墨逐漸轉向人造石墨。例如，LG化學在其下一代ZOE中，將人造石墨的用量提高到了50%，即選用了人造石墨和天然石墨各佔一半的複合石墨。報告來源：方正證券（申建國、於化鵬）百度搜索“樂晴智庫”獲得更多行業報告。
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