PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

聚偏二氟乙烯(PVDF: Polyvinylidene fluoride)又称聚偏氟乙烯(-CH2CF2-)n,具有比同类的聚四氟乙烯更高的刚度和承压能力,但光滑性和电气绝缘性稍逊。它具有低温条件下的高强度和高韧性,可自行熄灭。其工作温度在-30℃~+150℃之间。PVDF 对氯化物,溴化物以及能量射线均可保持稳定。特性:空气中最大允许工作温度高(可在150℃下持续工作),优良的抗化学腐蚀及抗水解性能,突出的抗紫外线和耐气候性能。机械强度高,刚性好,耐蠕变性能好。良好的滑动性和耐磨性能。固有的低可燃性,电绝缘性能好。

用作 3C 产品蓄电池的电极粘结剂(包括镍镉、镍氢电池),目前隔板也可用PVDF。近年来采用 PVDF 树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在锂二次电池中应用,部分作为粘结剂涂在隔膜上,可以防止电解液腐蚀。锂离子电池是所有二次电池中 PVDF需求增长量最快的。随着动力电池、移动器材和通讯设备的生产全面增长, PVDF在电池方面的消耗可能继续逐步上升,但是目前锂电池用PVDF总体占比较小,附加值不高。

PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

锂离子电池中的离子电导率远小于镍镉和镍氢电池。因此,为了获得大电流输出,锂离子电池的的极片要比镍镉和镍氢电池做的更薄更宽,这也是为什么锂离子电池用粘结剂比上两种电池重要的原因。锂离子电池用粘结剂的要求,第一部分主要跟电池性能要求有关,电池的设计原则相对简单:在有限的体积内,只有填充尽量多的活性物质,才能得到较多的能量输出,相对而言,电池的其他组分如粘结剂、隔膜和导电剂等则应尽量的少。但是,即使粘结剂的量减少,也应该保证活性物质之间和集流体之间有较好的粘附性。而且,所选择的粘结剂在较宽的电压范围内保持惰性,不被正极氧化或负极还原。另外,除要求粘结剂具有高熔点外,即使在高温条件下活性物质和粘结剂的组成结构在有机电解液中也要保持稳定。如果粘结剂溶胀超过一定程度,活性物质和集流体的电接触就会消失,此时,容量衰减就会表现的很明显。对于粘结剂而言,存在一个潜在得缺陷就是 PVDF包覆在活性物质的表面。因此,必须保证 Li+能够穿过粘结剂是非常重要的。粘结剂 PVDF 的无定形区是 Li+能够进出的理想通道,因为 Li+能穿过粘结剂的溶胀薄层。最后,如果粘结剂能够导电,电池的性能会得到更一步的改善。 目前电池制造要求在不增加烘箱数量的前提下有较高的涂布速度以提高生产效率。因此,为了减少蒸发的热量需求,粘结剂需配制成高浓度溶液。在极片干燥以后,会经过热压工艺,以增加其压实密度,如果粘结剂结构是完全弹性的,辊压后的极片会发生反弹。毋庸置疑,要求极片在辊压后保持形状不反弹。最后,极片分条过程中活性物质会吸附在极片表面,它会刺穿隔膜导致短路。 控制粘结性能的主要因素包括:配方比例、粘结剂分子量、工艺条件和粘结剂的功能性等。 根据目前使用的粘结剂种类来看,没有一种粘结剂能够完全满足要求。现在用的最多的粘结剂是:正极: PVDF和PTFE;负极: PVDF和SBR。不过这些粘结剂的的缺点都可以通过各种方法来克服。

PVDF 的生产技术:由于 PVDF 聚合对操作条件非常敏感,而且西方国家采取非常严密的技术封锁。目前锂电用 PVDF主要供应商有法国阿科玛、比利时苏威和日本吴羽化学,他们采用的生产合成工艺还是有一定差别。 苏威和吴羽化学在锂电用 PVDF 都是采用悬浮聚合工艺,一致性要好一些,杂质含量比较低。阿科玛在锂电应用的 PVDF 采用的是乳液聚合方式,一致性较差,杂质含量略高,批次稳定性差,不过有一点优势就是乳液聚合的 PVDF比较好溶解但要小心分子量较高的部分很有可能不能完全溶解。悬浮聚合方式的PVDF较难溶解但是批次稳定性好,对工序控制来说比较有利。所以具体选择什么样的PVDF还要看各个厂家的需求。 PVDF粘结剂具有较强的耐化学性和机械性能,一个突出特点是非规则键所占比例较低,使得聚合物结晶度较高。这些优异特质使得锂离子电池 PVDF粘结剂在有机电解液中保持长时间稳定且低溶胀。 介电性能是 PVDF的另一个重要特征,因为这些无定形区的偶极矩易于和电场方向保持一致,PVDF在聚合物中介电常数是最高的。

PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

在上世纪七十年代发现丙烯碳酸酯(PC)适合做锂电池电解液的溶剂,但这并不意味着 PC 与 Li 负极能够兼容。PC 还原分解沉积在 Li 负极表面形成 SEI膜。实际上绝大部分溶剂在 Li 负极电位都不稳定。另外,在上世纪八十年代,没人认为有溶剂在4V 以上会稳定存在。因此,鉴于锂离子电池的电化学环境对粘结剂就提出了严苛的要求。粘结剂必须在充放电过程中一直粘附在活性物质表面。但是,聚合物的氧化还原窗口并不容易测出来。因此,作者通过计算不同构象和分子量的聚合物的 HOMO/LUMO值,找到它们与氧化电位和还原电位的关系规律。 相反 PEO 和 PPO 有较高的 LUMO 值,能适用于还原环境并不适用于氧化环境,另外两者易溶于有机溶剂不能用作粘结剂。PE的LUMO值也很高,本来希望把它用于负极粘结剂,但是很难把它溶于有机溶剂,无法进行极片加工。其中,PVDF 和 SBR 与 PE 的 LUMO 值基本相同,可以作为负极粘结剂使用。从目前使用的粘结剂来看,是和理论计算结果一致的。

苏威(SOLVAY)集团

苏威集团公司是比利时著名的化工医药集团,成立于 1863 年,公司总部设在布鲁塞尔市,注册资本为12.44亿欧元。 近年来,苏威集团积极开拓中国市场。苏威(上海)有限公司作为苏威集团的全资子公司,是苏威在中国开展市场推广和销售业务的主要办事机构。 Solef ® PVDF产品均来自于Solvay Solexis,不同型号的产品使用范围不同。 新 Solef ® 6020 已经在市场广泛使用,主要用于电子行业的正负极粘结剂,并且性能稳定。而对于汽车行业,则需要确保有更好的性能。尤其是电动汽车(EV)深度放电,而混合动力汽车(HEV)则需要高电流和短周期放电的稳定性。新Solef ® 5130具有超高分子量,同时分子中含有极性官能团。增强聚合物分子间、活性物质和集流体之间的作用力,提高了粘附性能和在电解液中的耐腐蚀性能,带来更高的能量密度、更好的功率性能和更长的循环时间,从而满足汽车行业的需求。

PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

日本吴羽(Kureha)株式会社

吴羽碳负极用粘结剂的开发有别于正极材料,因为负极表面的的基团(主要为-OH)不易于和 PVDF 发生作用,所以 PVDF 必须引入特定的官能团,提高粘结性。虽然改性的 PVDF也可以用于正极材料,但要注意因为正极材料种类的不同,可能发生凝胶问题。PVDF粘结剂粘结性的提高有利于降低成本,提高容量和改善倍率性能。另一方面,粘结剂分子量较高,浆料粘度相应也会增大,可能会影响混浆和涂布。 另外,据报道 2011 年日本地震对全球市场造成的影响中,除了半导体、汽车等日本明显占优势地位的行业外,还包括一些不为人知的领域。根据华尔街日报报道,一家名不见经传的日本企业吴羽化学,控制了锂电池必需的聚偏二氟乙烯全球 70%的份额,吴羽化学在中国的市场占有率初步估计是 30%。3 月 11 日日本地震后,该公司不得不关闭了位于地震中心附近磐城市(Iwaki)的工厂,而这是吴羽化学工业生产这种特种聚合物的唯一地点。吴羽化学工业目前在美国、中国和越南有厂,不过都不生产聚偏二氟乙烯。 日本的灾难以及所造成的生产中断使世人开始关注那些在日本以外鲜为人知但在全球具有主导地位的公司,比如吴羽化学工业。这些公司都是某些先进元器件和材料屈指可数的高端生产商,因而在本行业的全球市场上扮演着重要角色。

PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

法国阿科玛(Arkema)集团

Kynar ®PVDF 适用于液态锂离子电池的理想材料,Kynar FLEX®PVDF 适用于聚合物锂离子电池中聚合物隔膜结构的支架材料和正负极的粘结材料。以上两种都广泛地用于电池电极的制造。 Kynar ®PVDF 和Kynar FLEX®PVDF 均通过乳液聚合得到,其粉末粒径比悬浮聚合得到的树脂更为细小,所以 Kynar ®PVDF和Kynar FLEX®PVDF 粉末在溶剂中的溶解相对容易,提高了生产效率;更高的分子量带来更好的电极粘结性;高分子量允许电极中的粘结剂量适当减少。 KYNAR 树脂在加工中的优异表现如下: (1)在NMP 中有较快的溶解速度; (2)在NMP 溶液中长期保持稳定; (3)能提高溶液浓度; (4)较好的热稳定性;(5)较好的粘结性。

PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

上海三爱富集团

三爱富公司前身是 1960年4月16 日成立的上海市合成橡胶研究所,成立伊始,即以有机氟高分子 新材料的研发和批量生产为其主要业务领域。国内也有部分厂家在生产 PVDF,三爱富的 PVDF 产能为 3000 吨,大部分应用在建筑、纺织等领域,少部分在给锂电池厂家供货,主要用在电池正极、负极的粘合剂,以及隔膜涂料(防腐蚀)。另外巨化股份、江苏华兴也有生产,据电池专家介绍,国内 PVDF厂家非常多,只是在性能指标上较低,锂电池厂家采购的较少。 采用国内生产的 PVDF,有可能会影响锂电池的性能,降低锂电池的合格率。PVDF产能扩张非常容易,三爱富 2011 年产能从3000吨提高到一万吨。 总体结论:聚偏二氟乙烯(PVDF)对锂离子电池而言不是那么关键,锂离子电池不会因产量波而延缓。

PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用

在氟化工领域,难点在于精细化工产品和含氟聚合物的合成,中国的氟化工企业在这些方面还很欠缺,但是在基础原材料的生产方面具有较强的竞争力。由于锂离子电池粘结剂 PVDF对纯度和工艺要求较高,国内氟化工企业基本无法满足产业化的高端产品,特别是动力电池应用领域。 目前国内的锂离子电池用 PVDF粘结剂市场基本已被苏威、 阿科玛和吴羽等国际氟化工巨头所把持。 虽然锂离子电池用 PVDF是所有氟聚物生产增长最快的,但总体来讲,其占含氟聚合物产品线的比例仍然很低,PVDF量的波动对电池制造的影响不大。由于锂离子电池粘结剂 PVDF 的产量小,附加值低,氟化工巨头的产能扩张空间非常大。 对以上 4家产品调研进行概括,主要存在以下差异: 1.各品牌锂离子电池用粘结剂 PVDF产品价格差异; 不同牌号不同型号价格有差异。大概价位如下:Solef ®PVDF(苏威)/Kynar ®PVDF(阿科玛) /KF Polymer ®PVDF(吴羽)/上海三爱富4家产品价位差距基本不大,在15万/吨左右波动,除特别型号价位差距明显外。另外,国内的其他厂家如山东东岳、浙江巨化和中昊晨光等锂离子电池用 PVDF粘结剂产品根本不在考虑范围内。


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