超導「小時代」之三十三：銅鐵鄰家親

作者：羅會仟 (中國科學院物理研究所)

豈不聞遠親呵不似我近鄰，我怎敢做的個有口偏無信。

——元·秦簡夫《東堂老》

超導的研究歷程，特別是超導材料的探索之路，總是充滿坎坷和驚喜。1986年，銅氧化物高溫超導的發現，距離 1911年發現的第一個超導體——金屬汞已經整整 75 年，此前大家為麥克米蘭極限的存在而充滿悲觀。2008年，鐵基超導的出現，是銅氧化物高溫超導研究步入的第 22個年頭。此刻，高溫超導的研究已陷入一片迷惘和不知所措，BCS 理論在銅氧化物、重費米子、有機超導等非常規超導材料中失效，且高溫超導伴隨的物理現象又極其複雜多變難以理解，加上天生的易脆和高度各向異性等多種應用短板。正在物理學家為要不要放棄高溫超導研究而重度糾結的時候，鐵基超導的出現，恰到好時機地點亮了前所未有的新希望之光。作為新一代高溫超導家族，鐵基超導材料為高溫超導的研究開闢了許多新通路，銅氧化物材料研究積累的大量困惑將可以在這個“高溫二代”中加以檢驗、澄清甚至是完全解答。高溫超導機理，乃至非常規超導機理，有望在鐵基超導研究中最終取得突破。

雖然鐵基超導的發現要比銅氧化物超導材料晚了不少年，但是，鐵基超導卻恰如其分地，如同在超導機理已知的 BCS常規金屬合金超導體，和超導機理充滿爭議的銅氧化物超導體之間，建立了一座堅實的鐵基鋼架橋，讓高溫超導機理研究變得“有路可循”(圖 1)。整體來說，一方面是因為鐵基超導的臨界溫度(常壓和高壓下塊體最高均可達55 K)居於常規超導(最高 40 K)和銅基高溫超導(常壓下最高 134 K，高壓下最高 165 K)之間，另一方面是因為鐵基超導材料的結構和物性既像常規金屬超導體也像銅氧化物超導體。例如，鐵基超導材料母體天生就是金屬導體，結構上多為正交相，結構單元以鐵砷或鐵硒面為主，可以通過摻雜來實現超導等。

圖1 鐵基超導是連接BCS常規超導和銅基高溫超導的橋樑

在這一節，我們將著重對比鐵基和銅基兩大高溫超導家族的異同，部分內容在前面已經出現，此節將較簡略地加以介紹。

結構與費米麵。對於大部分金屬合金超導體來說，其結構普遍為立方結構(體心或面心立方)，電子濃度相對比較高。在銅氧化物中，晶體結構往往是非常典型的準二維層狀結構，即Cu-O平面和其他氧化物層的堆疊構成，前者通常稱為“導電層”，後者則稱為“載流子庫層”。顧名思義，就是 Cu-O 面負責超導電子傳輸導電，而其夾心部分則負責提供儘可能多的載流子。鐵基 超 導 體 同 樣 是 層 狀 結 構 ， 以Fe-As 或 Fe-Se 層 (以下簡稱 Fe-As層)為基本單元，導電層也主要發生在這個面。區別在於，Cu-O面往往是 比 較 平 整 的 (YBa₂Cu₃O_7-x 除 外)，但是 Fe-As層同時考慮 Fe和 As的話則是起伏不平的。銅氧化物的載流子可以來自載流子庫，也可以來自Cu-O面的氧空位；鐵基超導體中引入載流子同樣可以在 Fe-As 面內和麵外實現。因為 As 原子的存在，Fe-As-Fe 這類間接相互作用也就顯得重要起來。研究發現，As-Fe-As的鍵角對 Tc的影響非常大，似乎只有在 FeAs

圖2 三大超導家族的典型結構和費米麵對比

電子態與相圖。銅基高溫超導最令人抓狂的特點之一就是它具有非常複雜的電子態相圖，隨著空穴或電子載流子的引入，存在反鐵磁、自旋玻璃、電荷密度波、自旋密度波、贗能隙、超導態等多種電子態，相互之間還存在共存和競爭的關係，要理順都非常困難。如果我們大刀闊斧地把這張複雜的相圖加以簡化，最終留下最顯著的三個特徵：反鐵磁、贗能隙和超導(圖3)。摻雜的意義在於抑制長程的反鐵磁有序態，從而催生超導態的出現，同時不可避免地在超導和反鐵磁相變溫度之上就出現一個贗能隙態。同樣地，我們也可以簡化鐵基超導體的相圖，它將包括三個基本單元：反鐵磁、電子向列相和超導(圖 3)。這與銅氧化物存在驚人的類似，同樣是摻雜抑制反鐵磁而誘發超導，且在相變溫度之上就存在電子態奇異狀態——電子向列相。類似於液晶材料中分子排列對稱性出現無序相、向列相、近晶相、晶體相，電子向列相就是打破晶格四重對稱性下出現的二重對稱電子態，或者說是電子態出現了對稱性破缺(圖 4)。如果說贗能隙態是銅氧化物中電子“預配對”造成的，那麼鐵基超導中的電子向列相就是超導和反鐵磁的“預有序態”，因為後兩者的對稱性與向列相中電子態保持一致。鐵基超導與銅氧化物的電子態也存在一些差異：銅氧化物中電子摻雜和空穴摻雜的母體實際上結構略有區別，嚴格上來說它們無法算是同一個“母體”(注意圖中空穴和電子摻雜兩側對應母體反鐵磁溫度並不相同)；鐵基超導則完全可以從同一個母體出發，在不同原子位置摻雜來引入空穴或電子載流子。銅基的母體為反鐵磁莫特絕緣體，鐵基的母體則為反鐵磁壞金屬。銅基中贗能隙之下往往出現強烈的超導漲落和各種複雜電荷有序態(包括電子向列相、電荷密度波等)，鐵基中的電子向列相則較為純粹，超導漲落區間也相對要小得多。令人鬱悶的是，銅基和鐵基高溫超導體中的反鐵磁、超導態、贗能隙和向列相，其微觀起源問題都沒有得到完全理解。

圖3 銅基和鐵基超導的“最簡相圖”對比

圖 4 高溫超導體中的“電子液晶相”(上)及其對稱性(下)(來自phys.org)

磁性與自旋漲落。既然銅基和鐵基超導電性都起源於對反鐵磁母體的摻雜，而且超導往往出現在反鐵磁被部分甚至全部抑制之後，那麼磁性物理(包括磁結構和磁激發)的研究，對理解高溫超導微觀機理就至關重要了。事實上，不僅是高溫超導體，對於重費米子超導體和有機超導體等非常規超導材料而言，都有類似的電子態相圖，說明磁性相互作用具有非常重要的角色。回顧常規金屬合金超導體中的BCS微觀理論，就可以發現，其實之前僅僅考慮了電荷相互作用——帶負電的電子和帶正電的離子實之間的庫侖相互作用，使得兩個電子之間通過交換虛聲子而發生配對。到了高溫超導，自旋已經成為不得不考慮的一個重要因素，電荷+自旋的超導配對機理問題也就變得異常複雜起來。對於銅基超導體母體，其反鐵磁結構為“奈爾型”，即Cu的四方格子上只要相鄰的兩個磁矩都是反平行的。對於鐵基超導體母體，其反鐵磁結構多為“共線性”，即沿 a方向為反鐵磁的反平行排列，但是沿著90°的另一個 b方向則是鐵磁的平行排列，反鐵磁態下磁結構和晶體結構都是面內二重對稱的。注意鐵砷基超導材料和鐵硒基超導材料的磁結構也存在區別，後者可以是“雙共線型”、“塊狀反鐵磁型”、“準一維自旋梯型”等特殊結構。反鐵磁長程有序結構的存在，意味著強烈的磁性相互作用，它也會在動力學上呈現很強的磁激發(自旋漲落)，其激發能量尺度大約在 200 meV 左右，銅基和鐵基兩者的母體磁激發(即自旋波)無論是強度還是色散關係都非常相近(圖5)。

圖5 銅基和鐵基超導母體材料磁結構和磁激發譜對比

高溫超導體中磁性與超導的密切關係，不僅體現在靜態的相圖中反鐵磁序和超導態之間的共存和競爭，還體現在動態的磁激發中對超導態的響應。主要包括兩個方面，一是進入超導態之後因為超導能隙的形成，費米麵附近的電子態密度丟失，磁激發在低能段也會消失，形成所謂“自旋能隙”；二是進入超導態之後，在某個能量附近的磁激發會得以增強，其溫度響應關係就像一個超導序參量，這個現象稱之為“自旋共振”。自旋共振其實就是超導體中庫珀電子對的一種集體激發模式——當其中一個電子自旋發生翻轉時，與其配對的電子也會發生反應，而量子相干凝聚的電子對群體也會隨之一起響應，形成電子—空穴對的一種激發態，也即自旋態發生了共振。非常令人驚奇的是，對於銅氧化物來說，幾乎所有的超導體系都存在自旋共振現象，而且共振的中心能量與 Tc成一個 5倍左右的線性正比關係，這個關係在鐵基超導體中仍然成立。不僅如此，考慮到某些材料可能具有多個共振模式和超導能隙，可以發現自旋共振能量也和超導能隙成線性正比，比例係數為 0.64 ( 圖 6)。可以說，自旋共振是高溫超導體乃至幾乎所有非常規超導體的 “ 磁性指紋”，是磁性參與超導電性過程的最為有力的證據。因為共振能量低於超導能隙，所以共振就是超導態下能量尺度以內的一種行為。而且，對於雙層的銅氧化物材料(YBa

圖6 非常規超導體中的自旋共振能與超導能隙和臨界溫度的線性標度關係

圖7 銅基和鐵基超導體中自旋共振的“奇”“偶”調製模

電子關聯強度。理解高溫超導最大的困難，在於其電子和電子之間存在強烈的關聯行為。對於電子—聲子耦合 方 式 形 成 的BCS 超導電性而言，電子配對主要是因為和晶格發生相互作用，因為配對電子實際上仍有相當遠的空間距離(幾倍甚至幾十倍晶格單位長度)，電子和電子之間是不存在強烈的相互作用的。然而，到了必須考慮磁性相互作用的高溫超導材料中，一切變得很不一樣了。高溫超導體中強烈的磁性相互作用，導致自旋磁矩靜態上會形成反向排列的反鐵磁態。假如挪動一個電子/空穴的位置，那麼自旋和電荷是一起挪走的，相鄰的兩個位置就突然變成了同向排列的鐵磁態，它將不得不嘗試恢復反鐵磁的狀態——結果就是自旋磁矩發生翻轉，誘發出一串自旋鏈條的“漣漪”——自旋漲落。因為自旋關聯效應是非常強烈且長程的，結果就是“牽一髮而動全身”，幾乎材料中所有的電子磁矩都會為之動盪。此時，我們就稱之為“強關聯效應”，本質在於電子的勢能遠大於其動能。因為強關聯效應的存在，我們不能再像傳統的金屬材料那樣把電子看做“近自由”的，而是必須考慮集體效應，研究對象從 1，一下子就漲到了 10

圖8 (上)不同的超導電子配對“膠水”；(下)鐵基超導處於巡遊電子與局域磁矩過渡區

總結來說，鐵基超導體和銅基超導體兩者之間存在多種類似性，但又有明顯的差異性。雖然鐵基超導的臨界溫度遠不如銅基超導的最高臨界溫度，但是它的發現有著非凡的意義。具有多個體繫結構的鐵基超導材料可以作為一面多變的鏡子，把之前銅基超導乃至所有非常規超導研究中的混亂不堪分辨清楚，哪個是特例，哪個是普遍規律，哪個與超導機制直接相關，都在鏡面下無所遁形。相比而言，電子關聯強度非常強的銅氧化物超導體對理論挑戰巨大，臨界溫度非常之低的重費米子超導體對實驗測量挑戰巨大，化學性質不太穩定的有機超導體對樣品製備挑戰巨大，這些問題到了鐵基超導體裡都自然迎刃而解。經過數年的鐵基超導基礎研究，必將極大助力高溫超導或非常規超導微觀機理的解決！

超導“小時代”系列：

本文選自《物理》2018年第7期

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