金属锂的理论比容量为3860mAh/g，电位仅为-3.04V（vs标准氢电极），并且具有优异的电子导电性，是一种理想的负极材料，但是金属锂负极再反复的充放电过程中会产生严重的金属锂枝晶生长的问题，这不但会造成电池库伦效率降低，在极端的情况下过度生长的金属锂枝晶还会刺穿隔膜，引起正负极短路，导致严重的安全问题。
固态电解质具有良好的机械强度，能够有效的抑制锂枝晶的生长，因此在金属锂电池中有着良好的应用前景，特别是聚合物类电解质，例如PEO，因为良好的塑性，成为一种非常具有应用前景的固态电解质。但是聚合物电解质通常在高电压的正极一侧稳定性较差，发生氧化分解，引起电池的性能急剧衰降。
近日，加拿大西安大略大学的Xiaofei Yang（第一作者）和Chandra Veer Singh（通讯作者）、Xueliang Sun（通讯作者）等人对PEO电解质高电压下的分解机理进行了研究，分析表明PEO分子链中的-OH官能团是导致PEO高电压分解的主要因素，通过将-OH官能团替换为-OCH3，可以将PEO的稳定电位提高到4.3V，并能够改善PEO电解质在金属锂负极表面的稳定性。
我们都知道在PEO的分子链中存在-C-O-C-键和-OH两种官能团，究竟是哪种官能团引起了PEO在高电压下分解呢？为了回答这一问题，作者采用了两种聚合物：PEG（分子结构如下图a所示）和PEGDMA（分子结构如下图b所示），从下图可以看到两种分子具有与PEO类似的骨架结构，其中PEG分子结构与PEO非常接近，还具有与PEO类似的-OH官能团，因此具有与PEO类似的电化学性能。而PEGDME分子链中则将-OH官能团替换为-OCH3官能团。由于这两种分子的结构特点，因此我们可以通过它们分析究竟是PEO骨架结构中的-C-O-C-键，还是-OH官能团引起了PEO在高电压下的分解。
软包电池的制备过程如下图c所示，首先将PEG／PEGDMA加热融化，将LiTFSI／LiFSI锂盐溶解在其中，这其中LiTFSI能够降低PEGDMA的结晶度，提升聚合物电解质的电导率，而LiFSI则能够在金属Li负极表面形成LiF含量较高的SEI膜，抑制锂枝晶的生长。将上述的融化聚合物电解质浸入到Celegard 3501隔膜上，整个过程大概耗时5-10s，因此比较容易实现产业化。
采用PEGDMA聚合物电解质制备的Li/LFP软包电池（0.53mAh/cm2）在循环210次后容量保持率为97%，Li/NCM523软包电池（0.47mAh/cm2）在循环110次后容量保持率为90%，均表现出了良好的稳定性。
从下图的线性扫描结果可以看到，PEGDMA的分解电压提升到了4.3V，而PEG的分解电位仅为4.05V，这表明-OCH3官能团相比于-OH官能团稳定性更好。不仅如此，研究显示-OCH3替换掉活性更高的-OH官能团后，在金属锂负极一侧的稳定性也得到了大幅的提升。
下图a为采用PEGDMA和PEG两种聚合物电解质的Li/Li对称扣式电池的循环曲线（LiTSFI／LiFSI=4），从图中可以看到采用PEG聚合物电解质在循环300h后，极化电压就较超过了0.8V，而PEGDMA电解质则可以稳定的循环超过2500h，由于两种电解质采用了相同的锂盐设计，因此这也表明PEGDMA分子中的-OCH3官能团，要比PEG中的-OH官能团在金属锂表面的稳定性更好。
为了进一步验证-OH官能团是造成PEG在金属Li表面不稳定的主要因素，作者采用两种不同分子量的PEG进行了测试，从下图可以看到分子量较小的PEG400在循环了3次后，极化电位就达到了5V，而分子量较高的PEG20000则可以稳定的循环超过300次，这主要是因为高分子量的PEG上的-OH官能团相对也会更少一些。而如果我们将PEG分子链上的-OH官能团替换为-OCO(CH2)16CH3则能够将Li/Li对称式电池的稳定循环次数提升至500次以上，这些实验数据都表明PEG分子链中的-OH是造成PEG在金属Li表面不稳定的主要因素。
上述的实验表明采用-OCH3官能团替换-OH官能团能够有效的提升PEG聚合物电解质在金属锂表面的稳定性。为了进一步验证-OCH3官能团对于PEG抗氧化性上的作用，作者采用NCM523材料作为正极进行了试验。Li/NCM523电池分别在4.3V和4.5V两个电压下进行循环，从下图a中能够看到PEGDMA呈现出了最好的循环性能，在2.5-4.3V范围内循环100次，NCM523材料比容量从150mAh/g下降到121mAh/g，容量保持率约为80%。进一步把充电截止电压提升至4.5V，经过100次循环，NCM523材料的比容量从167mAh/g，降低到97mAh/g，容量保持率约为59%，而PEG聚合物电解质的电池即便是在4.3V截止电压下也发生了快速衰降，100次循环后NCM523材料的容量从130mAh/g下降到了19mAh/g，这主要是因为PEG聚合物电解质在负极和正极的稳定性都比较差，因此在循环的过程中发生了较多的分解。
为了分析-OCH3为什么能够在金属锂负极表面和高电压正极表面呈现出良好的稳定性，作者采用密度函数理论进行了计算。作者分析了分子链上Top、Bridge和parrallel三个点位与金属锂的（100）面的吸附能，从下图可以看到PEGDMA与金属锂负极之间的吸附能更强，因此表明PEGDMA与金属锂之间界面更加稳定，润湿性更好，能够更好的促进Li+的传导。
为了验证PEGDMA聚合物电解质在实际使用中的效果，作者制作了软包结构电池，电池采用了LFP作为正极，面密度为3.3mg/cm2，从下图a和b可以看到，该电池表现出了非常优异的循环稳定性，在0.1C倍率下循环100次后，LFP材料的比容量仍然可以达到158.3mAh/g，容量保持率达到98%，在0.33C倍率下循环210次后，LFP材料的容量仍然可以达到155.1mAh/g，容量保持率达到97%，在整个的循环过程中电压几乎没有发生变化。
为了验证PEGDMA在高电压下的稳定性，作者采用扣式电池组装了Li/NCM523电池，在2.5-4.2V的范围内进行测试，其中NCM523电极的面密度为3.5mg/cm2，在开始循环时NCM523材料的容量为135mAh/g，在经过100次循环后仍然可达120mAh/g，容量保持率约为90%，同时材料的电压曲线也没有出现显著的衰降。
Xiaofei Yang的研究表明导致PEO聚合电解质在高电压下不稳定的主要因素在于其分子链上的-OH官能团，而不是我们通常认为的-C-O-C键，通过将PEO分子链上的-OH官能团替换为-OCH3官能团可以有效的PEO材料在高电压下的循环稳定性。
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Determining the Limiting Factor of the Electrochemical Stability Window for PEO-based Solid Polymer Electrolyte: Main chain or terminal –OH group? 2 | J. Name., 2012, 00, 1-3，Xiaofei Yang, Ming Jiang,b Xuejie Gao, Danni Bao, Qian Sun, Nathaniel Holmes, Hui Duan, Sankha Mukherjee, Keegan Adair, Changtai Zhao, Jianwen Liang, Weihan Li, Junjie Li, Yang Liu, Huan Huang, Li Zhang, Shigang Lu, Qingwen Lua, Ruying Li, Chandra Veer Singh and Xueliang Sun
文/凭栏眺