背景介绍：
对正极材料、负极材料、电解液甚至极片进行ARC或DSC测试评估热稳定性是电池安全工作中的重要一环。LiPF6是目前电解液中最为常用的锂盐，但令人遗憾的是以往的DSC测试往往只关注了正、负极材料在电解液存在条件下的热特性，而对电解液中的重要组分LiPF6的热特性关注甚少。大阪府立大学(Osaka Prefecture University)的Hirofumi Tsukasaki等人结合DSC和TEM手段，细致研究了充电态NMC333在EC/EMC电解液和1 M LiPF6-EC/EMC电解液存在条件下加热的变化过程，揭示了电解液中LiPF6的热特性及发挥的作用，详见Thermal behavior and microstructures of cathodes for liquid electrolyte-based lithium batteries. Scientific Reports, 2018, 8:15613. DOI:10.1038/s41598-018-34017-2。
图文浅析：
图1. 4.4 V充电态NMC333分别在EC/EMC (a)和1 M LiPF6-EC/EMC (b)存在条件下的DSC结果。
图1a显示是电解液中不含LiPF6的结果。可以看到纯EC/EMC电解液即使加热至330 ℃也没有明显的放热；充电态NMC在EC/EMC电解液环境中加热至240 ℃也未出现放热，只有加热至260 ℃才出现显著的放热，对应的峰值为475.7 J/g。图1b显示是电解液中不含LiPF6的结果。可以看到NMC在1 M LiPF6-EC/EMC环境中加热至240 ℃没有放热现象。进一步提升加热温至330 ℃，在255 ℃和306 ℃两温度附近可观察到显著的放热峰，对应的峰值分别为412.7 J/g和244.3 J/g。值得注意的是，纯1 M LiPF6-EC/EMC先在235 ℃附近出现吸热，随后在255 ℃出现显著的放热峰。从以上结果不难推测255 ℃的放热峰很可能是LiPF6的分解产物引发的化学反应所致。
图2. 4.4 V充电态NMC333在EC/EMC电解液环境中分别加热至240 °C和330 °C后TEM图像。
图3. 4.4 V充电态NMC333在EC/EMC电解液环境中分别加热至240 °C和330 °C后TEM图像。
从TEM图像看，NMC333在在EC/EMC电解液环境中加热至240 ℃颗粒依然保持完整，并且结构上依然保持R3m层状结构；而加热至330 ℃ NMC333颗粒出现了显著的碎化，同时微观结构上可以观察到条纹的存在，作者认为这些条纹是堆垛层错。
图4. (a-c) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至不温度后的电子衍射图像；(a'-c' ) LiPF6加热到不温度的电子衍射图像。
NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至同样出现了颗粒细化的现象。从图4a-c电子衍射结果看，NMC333加热至240 ℃和290 ℃依然保持着R3m层状结构，进一步加热到330 ℃同样能观察到条纹。如图4a'-c'所示，LiPF6在240 ℃能观察到显著的Debye–Scherrer环，而进一步加热到290 ℃和330 ℃则能观察到衍射点，表明其结构已经发生变化。从以上结果不难看出LiPF6的热稳定性较NMC333更差，图1在255 ℃和306 ℃观察到放热峰应分别对应于LiPF6和NMC333的变化。
图5. (a) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至240 ℃后的TEM图像；(b) 图a中黄色圆圈部位的高分辨图像；(c) 图a中蓝色圆圈部位的高分辨图像；(d) 图a中LiPF6结晶区的XRD结果。
图6. (a) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至330 ℃后的TEM图像；(b) 图a中黄色圆圈部位的高分辨图像；(c) 图a中蓝色圆圈部位的高分辨图像；(d) 图a中LiPF6结晶区的XRD结果。
为了进一步判断NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC电解液环境中加热至不同温度的变化，作者分别取240 ℃和330 ℃加热后的样品进行了TEM和XRD表征。从图5中可以看到，加热到240 ℃ NMC333和LiPF6的结构均为发生变化，LiPF6结晶的粒径大小约5 μm。但进一步加热到330 ℃ NMC333和LiPF6的结构均发生了改变，尤其是LiPF6结晶区能观察到大量LiF的存在，表明LiPF6已经部分发生了分解。
综合以上结果，可得出以下结论：
(1) NMC333在1 M LiPF6-EC/EMC电解液环境下255 ℃附近的放热主要源于LiPF6的分解反应，反应式如下：
分解生成的PF5活性极高，同EC/EMC反应释放大量热量。从这个角度分析，电解液中的LiPF6带来了额外的不稳定热源，给电池安全带来风险。
而在306 ℃附近的放热主要源于NMC333结构变化释放的氧同EC/EMC反应导致，反应式为：
(2) NMC333在EC/EMC电解液环境下260 ℃附近的放热同样源于NMC333结构变化释放的氧同EC/EMC反应导致。但值得注意的是，无LiPF6存在条件下260 ℃附近的放热功率为475.7 J/g；而LiPF6存在时不仅NMC333释氧同电解液反应的温度延后至306 ℃附近，且放热功率仅为244.3 J/g，几乎是无LiPF6存在时的一半。作者认为是LiPF6分解时产生的LiF包覆了NMC333，对后者的结构起到了稳定作用。
感想：从文中NMC333体系的结果看，无论电解液中LiPF6存在与否加热至260 ℃左右均出现显著放热，且LiPF6存在时的放热功率略低，因此从热源起始角度看LiPF6的存在是有好处的。对于现在正在研发的NMC811体系，由于NMC811热稳定性显著低于NMC333和LiPF6，因此上述LiPF6利弊问题已经不重要了。
论文信息：
Hirofumi Tsukasaki, Wataru Fukuda, Hideyuki Morimoto, Toshihiro Arai, Shigeo Mori, Akitoshi Hayashi, Masahiro Tatsumisago. Thermal behavior and microstructures of cathodes for liquid electrolyte-based lithium batteries. Scientific Reports, 2018, 8:15613. DOI:10.1038/s41598-018-34017-2.