一、研究背景
在現代電子工業快速發展的背景下，電能是維持其正常運轉的基本條件。目前，電能的產生主要來源於化石能源的消耗，但化石能源作為一種不可再生資源，在其大量使用過程中會帶來環境汙染以及資源短缺等問題。電介質電容器具有超高充放電速率、較高的能量密度以及質輕而備受關注。具有代表性的是，商業化雙軸拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作為目前最為常用的柔性儲能材料，其擊穿強度約為700 MV/m，損耗極低，但只能在85 ℃以下連續工作。當溫度超過105 ℃時，在高電場下其電學性能及儲能效率發生顯著的降低。在眾多耐高溫的聚合物中(例如：PI、PEEK、PEI、PET等)，由於分子鏈上具有大量的共軛苯環，使其具有良好的耐高溫性能。但這種耐高溫性能是在犧牲其禁帶寬度的基礎上實現的，從而導致其漏電流密度激增以及擊穿場強降低等缺陷。最近，通過對無機粒子進行表面改性來提高複合材料的高溫耐擊穿以及儲能性能的研究雖然取得了較好的效果，但限於製備方法以及成本方面等因素，使其無法實現工業化大規模生產。
二、研究成果近日，美國康涅狄格大學 Yang Cao教授課題組 在聚合物基電介質領域取得重要進展。在本研究中，為了克服共軛苯環對聚合物漏電流及高溫下儲能性能的影響，作者首先合成了主鏈為飽和雙環鏈且具有5 eV的大帶隙和柔韌性的聚氟烷(POFNB)。在150 °C時，POFNB的電導率比最好的商用高溫聚合物低兩個數量級，並且其儲能密度為5.7 J/cm3，其性能遠遠優於目前所報道的電介質。本文所設計的聚合物電介質具有突出的耐高溫性能，該聚合物可同時在高電壓及高溫條件下用於電力和電子系統中聚合物儲能電介質。該工作以“Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Band gap”為題發表於國際頂級學術期刊Advanced Materials上。
三．本文亮點：
1：作者避開傳統耐熱聚合物中的芳香環的π–π堆積效應，通過提高聚合物的帶隙來控制其高溫介電穩定性能。
2：該電介質薄膜的使用，使儲能電子電氣設備中不再需要冷卻循環系統。
四、研究思路與具體研究結果討論
圖1. 材料設計。a） 帶隙對具有芳香主鏈結構的POFNB和高溫聚合物的玻璃化轉變溫度的影響。b） POFNB的合成工藝示意圖。c、 d）POFNB薄膜的照片。e） 基於密度泛函理論計算了POFNB、PP、PEEK、PEI和PI的電子態密度。
聚合物POFNB分子鏈結構呈現出非平面構象，這樣可以避免傳統耐熱聚合物分子結構中由於π–π堆積效應和共軛結構限制聚合物鏈之間和沿著聚合物鏈的電荷遷移。通過這種分子設計方法，可以同時實現較大的帶隙（4.9 eV）和較高的玻璃化轉變溫度（186°C）。通過對POFNB、BOPP、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚酰亞胺（PI）的密度泛函理論（DFT）計算結果表明，聚合物的帶隙遵循PP> POFNB> PEEK> PEI> PI的順序，計算出的理論帶隙與實驗測量具有較好的吻合度。另外，還發現PEEK，PEI和PI中的芳環有助於提高π鍵的能級、降低帶隙，而POFNB則顯示出較大的帶隙和較高的玻璃化轉變溫度。
圖2 a、b）高電場儲能性能。POFNB在（a）25 °C和（b）150°C下的單邊電滯回線。c） POFNB在25 °C和150 °C下的儲能性能與電場的關係。d）POFNB在不同溫度下的儲能密度。
在常溫下POFNB的單邊D-E曲線表現出極細的外形，其表明了POFNB在常溫時的能量損耗極低。即使當電場超過700 MV/m的情況下，POFNB仍具有超高的放電效率（96.5％）。當測試溫度升高至150 °C時，POFNB在200 MV/m的電場下（商業BOPP的工作電場）的儲能效率高於94％。更重要的是，這可以消除目前BOPP儲能系統所需的笨重而龐大的冷卻系統。在研究的整個溫度範圍內，POFNB在高溫下表現出的穩定的儲能密度，其性能遠超過迄今為止報道的最佳柔性聚合物和聚合物複合薄膜。在150 °C時，POFNB的能量損耗遠低於現有的PI，PEI和PEEK耐熱聚合物。
圖3. 介電常數和損耗。a）POFNB在常溫和高溫下的介電常數和損耗。b）在1 kHz時，POFNB、BOPP、PEEK、PEI和PI介電常數的溫度依賴性。
為了更深入地瞭解其高度穩定的儲能密度，作者在很寬的頻率和溫度範圍內研究了POFNB的介電常數。POFNB的介電常數在約2.5的範圍內保持穩定，且損耗小於0.5 %。甚至在低至-160 °C時，介電常數也保持穩定。POFNB的介電常數溫度係數為0.016 %/°C，在BOPP（0.061 %/°C）、PEEK（0.085 %/°C）、PEI（0.022 %/°C）等常見聚合物中是最低的-1）和PI（0.042 %/°C）。重要的是，在POFNB的分子設計中，酰亞胺環與骨架五元環融合，從而使得骨架類似於細長剛性雙環結構。酰亞胺官能團進一步提供了與苯環的連接，使得氮與苯環進行sp2雜化。因此，這種分子結構賦予了柔性POFNB在-160 °C至160°C的借點穩定性。在實際應用中，電介質穩定的介電常數和低損耗是難以同時實現的，POFNB介電薄膜可確保電子器件的高度穩定性和優越的能量存儲性能。
圖4. 電流傳導函數。通過設計的POFNB、BOPP、PEEK、PEI和PI瞬態測量系統研究了積分傳導電流。
除了極化損耗外，在強電場和高溫下的電荷注入，產生的傳導損耗在高電場中也占主導地位。在室溫下，POFNB表現出在高電場下的傳導電流受到強烈的抑制，而在高溫下則表現出更明顯的抑制作用。當溫度超過100 °C時，POFNB的導電性比BOPP和所有其他高溫聚合物低得多。與最佳的商用高溫介電聚合物膜相較，POFNB在150°C時的電導率幾乎降低了兩個數量級。作者利用跳躍傳導模型揭示了POFNB的大帶隙對抑制電流傳導的貢獻。在大帶隙的基礎上，POFNB中的電荷不能以跳躍的形式在相鄰的能壘上移動，與PI，PEI和PEEK相比，即使在150 °C時POFNB導電率始終保持較低。這是因為，POFNB熱輔助激發能的增加可以克服局部位點之間的能壘。
五、研究小結
具有高溫介電穩定性的 POFNB獨特之處在於，其稠密的雙環烯烴結構避免了傳統耐熱聚合物的π–π堆積效應，並賦予其較大的帶隙和柔性。基於其大的帶隙和高玻璃化轉變溫度，POFNB具有良好的高溫介電穩定性能。
參考文獻：
Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Bandgap. Advanced Materials, 2020, 2000499. DOI: 10.1002/adma.202000499.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000499
來源：高分子科學前沿
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