隨著電子電氣設備的逐漸高集成化和高功率化，為了提高設備的散熱效率以保證設備高效而穩定地運行，工業生產中對聚合物材料的熱導率提出了更高的要求。採用複合高熱導率填料(如石墨烯、碳管、BN、金屬氧化物)是一種簡單而高效的方式來提高聚合物材料熱導率，目前在工業生產已經有了比較廣泛的應用。但是採用傳統分散法制備的聚合物基導熱複合材料也存在比較明顯的缺點，比如填料含量太低導致熱導率提升效果不佳，而填料含量偏高導致加工性或材料的機械性能大幅度降低等。現有的大量研究表明在聚合物材料內部構建導熱網絡可以在低添加量的條件下實現熱導率的大幅度提高，比如佐治亞理工學院Ching-Ping Wong
教授聯合山東大學Gang Lian教授研究團隊在石墨烯氣凝膠中澆築低粘度環氧樹脂，固化後得到的複合材料在只含0.92 vol%石墨烯的條件下將熱導率提升至2.13 W m−1·K−1[Chem. Mater. 2016, 28, 6096−6104]。在這裡，我們簡單梳理了2020年以來含導熱填料網絡的高熱導率聚合物基複合材料的部分研究文獻，供大家學習和交流。1. 鹽模板法制備BN導熱網絡提高環氧熱導率
新加坡南洋理工大學Xiao Hu教授研究團隊以PVDF為膠粘劑，採用鹽模板法制備BN-PVDF三維導熱網絡，然後採用真空浸漬的方法制備了高導熱率的環氧樹脂/BN-PVDF複合材料，測試結果顯示添加21wt%的BN可以使複合材料的熱導率提升至1.227 W m−1·K−1。研究發現環氧樹脂/BN-PVDF的高導熱性是由BN三維聲子傳遞網絡、環氧樹脂/BN界面減少和較低的界面熱阻綜合導致的。同時，在高溫處理過程中PVDF分解轉變為碳，可以抑制聲子散射，從而進一步提高了熱導率。該研究以題為“Salt Template Assisted BN Scaffold Fabrication toward Highly Thermally Conductive Epoxy Composites”的論文發在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊上。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04882
2. 石墨烯-BN複合導熱網絡提升橡膠熱導率
北京化工大學Yonglai Lu教授研究團隊開發了一種新型的氧化石墨烯輔助凝膠化方法，得到了石墨烯-BN複合導熱網絡，並結合簡便的熱壓縮工藝製備了具有優異散熱性能的高柔性rGO-BN-NR複合薄膜。結果顯示在BN負載量為250 phr的情況下，製備的rGO-BN-NR複合薄膜面內熱導率可達16.0 W m−1·K−1，同時複合薄膜還具有優異的機械性能(斷裂伸長率為113%)、阻燃性能和抗靜電性能。熱紅外成像結合有限元模擬證明了rGO-BN-NR複合膜具有較強的散熱能力，因此在各種新興電子器件的熱管理領域中具有廣闊的應用前景。該研究以題為“Advanced flexible rGO-BN natural rubber films with high thermal conductivity for improved thermal management capability”的論文發在《Carbon》期刊上。
原位鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320301500
3.碳-銅導熱網絡提升環氧樹脂熱導率和電導率
天津大學Huaiyuan Wang教授研究團隊採用碳氈(CFelt)作為3D骨架，在CFelt表面電鍍一層銅，從而構建了3D碳-銅導熱網絡，然後將環氧樹脂浸漬在3D C-Cu網絡中製備了高導熱率的環氧樹脂複合材料。測試結果顯示利用3D碳-銅網絡可以使環氧的導熱係數從0.22 W m−1·K−1最大提升至30.69 W m−1·K−1，提升幅度接近140倍，而不含銅的3D碳網絡結構環氧複合材料熱導率最高只有0.28 W m−1·K−1。此外，得到的複合材料還保持了良好的機械性能和良好的電導率(7.49×104 S·cm-1)。該研究以題為“A 3D interconnected Cu network supported by carbon felt skeleton for highly thermally conductive epoxy composites”的論文發在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720302783
4.仿樹木年輪結構導熱網絡提升硅橡膠彈性體熱導率
上海交通大學Xingyi Huang教授研究團隊以天然樹木年輪結構為靈感，在鹼性條件下，將一維碳納米管與二維氧化石墨烯薄片相結合，輔以聯合乾燥的方法，研製出一種在微觀結構上長程有序的碳納米管導熱骨架(T-SGM)；然後將T-SGM浸漬到聚二甲基硅氧烷(PDMS)樹脂中，製備得到了具有木材年輪結構的高熱導率複合材料。結果顯示在T-SGM含量為6.0 vol%的情況下，T-SGM/PDMS複合材料的面內導熱係數可提高744%，達到1.52 W m−1·K−1。該研究以題為“Wood annual ring structured elastomer composites with high thermal conduction enhancement efficiency”的論文發在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719328803
5.垂直排列碳纖維導熱網絡提升環氧樹脂熱導率
中國科學院深圳先進技術研究院Xiaoliang Zeng教授研究團隊通過垂直冷凍的方法制備了碳纖維具有垂直排列結構的碳纖維(3D-CFs)導熱網絡，經過冷凍乾燥和環氧樹脂基體浸潤後製備得到了具有高機械強度和熱穩定性的環氧導熱複合材料。結果顯示環氧樹脂的熱導率僅為0.19 W m−1·K−1，而含13.0 vol%的3D-CFs可以使環氧複合材料的面內導熱率提升至2.84 W m−1·K−1。計算機模擬結果顯示CFs經過高度排列後，複合材料內部的熱阻主要來源於CFs-CFs界面，而不是CFs-環氧樹脂界面。提高環氧熱導率的同時，3D-CFs還可以使複合材料的熱膨脹係數(CTE)降低至23.63 ppm k-1，玻璃化轉變溫度提高至222.8 ℃，是一種具有廣闊應用前景的熱界面材料(TIMs)。該研究以題為“Through-plane assembly of carbon fibers into 3D skeleton achieving enhanced thermal conductivity of a thermal interface material”的論文發在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719319539
6.類豆莢狀鋁-石墨烯複合網絡提升環氧熱導率
中國科學院寧波材料研究所He Li和Jinhong Yu教授研究團隊通過真空過濾的方式製備了類豆莢狀的鋁-石墨烯二元複合導熱網絡，浸漬環氧樹脂並高溫固化後得到鋁-石墨烯/環氧複合材料。結果顯示在石墨烯含量為12.1 wt%、鋁含量為42.4 wt%的情況下，鋁-石墨烯/環氧複合材料軸嚮導熱係數提高到13.3 W m−1·K−1，徑向熱導率達到33.4 W m−1·K−1，比純環氧樹脂提高了166倍左右。該研究以題為“Constructing a “pea-pod-like” alumina-graphene binary architecture for enhancing thermal conductivity of epoxy composite”的論文發在《Chemical Engineering Journal》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719320935
7.Mxene網絡同時提高PDMS熱導率和電導率
上海交通大學Xingyi Huang教授團隊採用單向冷凍乾燥法制備了高度定向的三維MXene網絡結構，與PDMS複合得到的複合材料相比於原始PDMS具有較高的熱導率和電導率——在MXene含量為2.5vol%的條件下，熱導率和電導率分別提升了220%和14個數量級。該研究以題為“Multifunctional 3D-MXene/PDMS nanocomposites for electrical, thermal and triboelectric applicationse”的論文發在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19305032
8.BN-殼聚糖導熱網絡提高相變儲能材料熱導率
四川大學張偉、盧燦輝教授團隊採用冷凍乾燥的方式製備了環境友好的氮化硼-殼聚糖(BN@CS)導熱支架，將聚乙二醇(PEG)引入到BN@CS支架中，得到了融化潛熱大、形狀穩定性好的複合相變材料(PCMs)。結果顯示單BN的含量為27wt%時，複合PCMs的熱導率提高至2.77 W m−1·K−1，儲能密度達到136 J·g-1，在廢熱回收、冷卻系統和溫度控制系統方面具有很大的應用潛力。該研究以題為“High thermal conductive shape-stabilized phase change materials of polyethylene glycol/boron nitride@chitosan composites for thermal energy storage”的論文發在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19304592
9.SiC-rGO-NCF三元導熱網絡提高硅橡膠熱導率
上海交通大學Yong Zhang研究團隊以碳化硅納米線、還原氧化石墨烯和纖維素納米纖維為裝配單元，採用冰模板法構建了垂直排列的SiC-rGO-NCF三元導熱網絡。填充聚乙二醇接枝的聚二甲基硅氧烷後製備得到了SiC-rGO-NCF/硅橡膠複合材料。結果顯示覆合材料的導熱係數隨SiC含量的增加和rGO含量的降低而增大，當三元導熱網絡的總含量為1.84wt%時，複合材料的導熱係數提高至2.74 W m−1·K−1，與原始硅橡膠相比，導熱係數提高了16倍。該研究以題為“Vertically aligned silicon carbide nanowires/reduced graphene oxide networks for enhancing the thermal conductivity of silicone rubber composites”的論文發在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20301111
10.反應誘導相分離構建導熱網絡
上海工程技術大學Weizhen Li教授研究團隊利用簡便而有效的反應誘導相分離法(RIPS)在BNNSs-NH2/環氧/聚醚酰亞胺(PEI)三元共混體系中建立了導熱網絡。研究發現將氨基化的BN(BNNSs-NH2)加入到環氧/PEI混合體系中後，在進行固化的時候環氧與PEI發生相分離，而BNNSs-NH2傾向於存在於環氧/PEI界面處，因而構建了良好的導熱網絡，當BNNSs-NH2添加量為1wt%時，複合材料的熱導率可以提升83%。同時，BNNSs-NH2對RIPS的動力學有重要影響，它促進了環氧相的固化反應以及提高了最後複合材料的Tg溫度。該研究以題為“Self-constructing thermal conductive filler network via reaction-induced phase separation in
BNNSs/epoxy/polyetherimide composites”的論文發在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19304762
【總結】
採用在聚合物內部構建導熱網絡的方式可以在大幅度提升材料的熱導率的同時保持優異的機械性能。不過，根據現有的文獻我們可以發現，目前大部分構建的導熱網絡主要適合於製備聚合物前驅體為低粘度齊聚物或小分子的複合材料，而適用於聚合物基體材料範圍更廣的導熱網絡目前報道還很少。因此在未來我們需要大力開發新的導熱網絡構建方式，以製備更多樣化的高熱導率聚合物複合材料。
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來源：高分子科學前沿
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