随着锂离子电池能量密度的不断提升，传统的石墨材料已经远远无法满足高比能电池的设计，为了解决石墨负极材料容量偏低的问题，人们开发出了多种高容量的负极材料，例如硅基材料、锡基材料等，这些材料的容量普遍在1000mAh/g以上，极大的提升了锂离子电池的能量密度。
除了上述的高容量负极材料外，金属氢氧化物由于较高容量的特性，在近年也得到了广泛的关注。近日，韩国东国大学的Akbar I. Inamdar（第一作者，通讯作者）和Hyungsang Kim（通讯作者）等人通过化学腐蚀的方式直接在铜箔生成了一层Cu(OH)2纳米棒，以该材料作为负极时，在0.1A/g的电流密度下可以获得2145mAh/g的首次放电容量，并表现出了良好的倍率性能。
相比于金属氧化物，金属氢氧化物通常能够提供更高的容量，因此近年来金属氢氧化物的研究得到了较多的关注。Cu(OH)2纳米棒的合成方法如下图所示，首先采用去离子水配置2.5M NaOH和0.125M (NH4)2S2O8的混合溶液，铜箔在乙醇中清洗干净后放入到该混合溶液处理20min，在该过程中发生的反应如下式所示，经过20min的腐蚀，Cu箔表面生成了大量的Cu(OH)2纳米棒，随后铜箔经过乙醇和去离子水清洗后进行常温干燥。
下图a为处理后的Cu箔的XRD图谱，从图中能够看到铜箔中主要存在Cu(OH)2和Cu两种晶相。这一结果进一步被下图b、c、d中所示的拉曼光谱数据所证实。比表面测试发现该材料的比表面积达到了6.661m2/g，平均孔尺寸为92.71nm。为了分析Cu箔表面的化学状态，作者进行了XPS分析，Cu 2p图谱中在933.07eV和934.64eV存在两个特征峰，分别对应CuO和Cu(OH)2，从O 1s图谱中我们也进一步确认了这两种物质的存在。
下图为Cu箔表面的高分辨率SEM图片，从图中能够看到Cu箔表面随机生长了大量的Cu(OH)2纳米棒，这些纳米棒的长度在10um左右，由于这些纳米棒本身具有多孔的特性，并且纳米棒的底端直接与Cu箔相连，因此赋予了Cu(OH)2纳米棒快速充放电的能力。
下图a为Cu(OH)2纳米棒的循环伏安曲线，从下图可以看到Cu(OH)2纳米棒的首次充放电曲线与后续的两次充放电曲线之间存在着明显的区别，这可能是由于极化和生成SEI造成的。在还原扫描的过程中第一个还原峰出现在0.75V附近，对应的是Cu(OH)2的分解，其余的两个还原峰分别出现在0.46V和0.31V、，对应的是电解液的分解，在氧化扫描的过程中氧化峰出现在0.77V、1.36V、1.97V，对应的是Cu再次被氧化成为Cu2O，最终氧化为CuO，整个充放电过程中的电化学反应如下式所示。
下图b为Cu(OH)2纳米棒的充放电曲线（电压范围为0.005-3.0V），从图中能够注意到在放电的过程中在1.57V、1.26V和0.9V附近出现了电压平台，其中在1.57V附近对应的为Cu(OH)2不可逆的分解为CuO（如下式2所示），1.26V电压平台对应的为CuO分解为Cu2O，0.9V附近的电压平台对应的则为Cu2O进一步分解为Cu。Cu(OH)2纳米棒首次放电比容量达到2145mAh/g，但是在第二圈循环中放电容量就下降到了1569mAh/g，并最终稳定在了1472mAh/g。但是在随后的循环中充放电曲线则几乎重合，这表明电极良好的可逆性和界面稳定性。但是我们也注意到在后续的循环过程中，电池的充电容量总是高于放电容量，电池的库伦效率也降低到了70%，作者认为这可能是因为材料的结构变化，以及铜箔集流体在循环过程中的氧化等原因。
下图c为Cu(OH)2纳米棒的倍率性能测试结果，从图中可以看到在0.1A/g的电流密度下材料的容量最终稳定在了1490mAh/g，在0.2A/g的电流密度下材料的容量为1178mAh/g，在1A/g的大电流密度下材料的容量仍然可以达到800mAh/g左右，表现出了非常优异的倍率性能。
下图为Cu(OH)2纳米棒材料在循环前后的交流阻抗图谱，作者根据下图b中所示的等效电路对交流阻抗数据进行了拟合，拟合结果显示循环前Cu(OH)2纳米棒的电荷交换阻抗为56.75Ω，而循环后电荷交换阻抗降低到了21.05Ω，这可能是由于反复的循环过程中Cu(OH)2纳米棒发生了显著的结构变化。
为了分析Cu(OH)2纳米棒储锂机理，作者采用XRD工具对循环后Cu(OH)2纳米棒进行了分析，从图中能够看到在循环后Cu(OH)2晶相完全消失，出现了Cu2O和Cu的晶相，这表明Cu(OH)2在充电的过程中发生了分解，生成了新的产物。
下图b和c为Cu(OH)2纳米棒在充放电后的表面形貌，从图中能够看到在充电状态下Cu(OH)2纳米棒发生了显著的体积膨胀和团聚，表面状态非常粗糙。在放电状态下，Cu(OH)2纳米棒体积收缩，但是仍然存在由于体积膨胀产生的结构破坏，结构破坏造成了部分活性物质无法参与到充放电反应，从而造成了容量损失。
Akbar I. Inamdar通过对铜箔进行简单的腐蚀处理，在铜箔表面直接生长出了Cu(OH)2纳米棒，由于Cu(OH)2纳米棒直接与铜箔连接，因此赋予了材料良好的电性能，在首次放电中材料的比容量达到2145mAh/g，在后续的循环中逐渐稳定在了1472mAh/g，在倍率性能测试中该材料也表现出了优异的倍率性能。
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Macroporous Cu(OH)2 nanorod network fabricated directly on Cu foil as binder-free Lithium-ion battery anode with ultrahigh capacity, Journal of Alloys and Compounds 829 (2020) 154593, Akbar I. Inamdar, Harish S. Chavan , Abu Talha Aqueel Ahmed , Yongcheol Jo , Sangeun Cho , Jongmin Kim , Sambhaji M. Pawar , Hyungsang Kim , Hyunsik Im
文/凭栏眺
