從正極角度看高電壓電芯的發展
高電壓是目前提高數碼類電芯能量密度最現實可行的途徑之一。而且從目前來看，應該也會是今後發展的方向。
自開始做鎳鈷錳三元材料開始，我們就致力於高電壓三元材料的開發，只是前些年在高電壓這一塊，國內涉及的很少，直至蘋果把高電壓電池真正批量使用後，國內高端智能機廠家才開始要求自己的供應商不斷地嘗試高電壓電芯的開發，也正是這種需求的促動，高電壓電芯從去年下半年開始，慢慢的成了一個熱鬧的話題。
從正極的角度來看，以鈷酸鋰或者三元為例，電壓從4.2V開始，每提高0.1V，容量大約提高10-15個不等。我們認為，對全電池而言，鈷酸鋰適合4.35V以內的充電範圍，而三元材料則適合4.5V以內使用。
從今天4.2V的充電電壓提高到4.3V或者4.35V，雖然容量提升不足10%，但正是這10%都不到的容量提升過程背後所需要的技術積累，卻很少有廠家具備。而後的4.4V或者4.5V現在也有廠家在不斷地研發和摸索，雖然這條路並不好走，但是走好了卻風光無限。
從這段時間與國內電芯廠家的溝通來看，我覺得國內高電壓的發展存在一些問題。
在這裡首先聲明，雖然我們只做鎳鈷錳三元材料，不生產鈷酸鋰，但是這裡的所有內容不會帶有任何偏向色彩。因為在高電壓方面鈷酸鋰和三元各有利弊，只希望能夠客觀陳述一下國內高電壓的現狀和我們認為高電壓今後的發展方向。
充放電鋰離子的遷移過程
1. 提高三元的壓實密度是三元用於高電壓的首要前提。
高電壓最大的目的就是提升電芯的能量密度，而電芯的能量密度除了克容量之外，壓實密度也有非常關鍵的作用。
以4.35V為例，鈷酸鋰在4.35V下0.2C的容量典型值大約為160，111三元的典型值大約為165，523三元的典型值大約為175。如果鈷酸鋰的壓實密度按照4.0來計算（改性會稍微降低鈷酸鋰的壓實密度），那麼111三元材料至少要達到3.85g/cm³，而523三元則至少要達到3.65g/cm³的壓實密度，才能有與之相當的能量密度。常規的三元壓實密度大都低於3.5g/cm³，所以即使同樣解決其他的問題，單純從能量密度方面來看，三元在4.35V以內似乎沒有優勢。因此如果想要三元在高電壓領域和鈷酸鋰有相當的能量密度，首先就要把壓實密度提高至接近鈷酸鋰的水平。
而從理論密度來看，三元大約為4.8g/cm³，鈷酸鋰為5.1g/cm³，所以如果在形貌控制水平相同的情況下，二者的壓實密度相當，所以即使3.85的壓實密度對於三元而言並非不可能，途徑在之前的帖子裡也說過了，在這裡並不是為了做產品宣傳，所以不說太多。有了高壓實的前提，就可以考慮三元和鈷酸鋰在電化學性能方面針對高電壓存在的一系列問題了。
二. 鈷酸鋰和三元在高電壓下都面臨種種問題。
由於目前4.35V以內是最現實的，而且鈷酸鋰究竟是否適合在4.35V以上電芯中應用現在也沒有討論的必要，所以大體說一下目前4.35V以內高電壓的現狀。
對於鈷酸鋰而言，通過對材料改性，在4.35V以內結構穩定性有了明顯的提高，但是由於電壓提升了0.15V，對於正極和電解液的穩定性要求有所提高，而且對於電池環境控制的要求也要嚴格很多，所以目前主要的挑戰在於結構穩定性。現在一些廠家測試高電壓鈷酸鋰高溫下的穩定性還是比較容易控制的，包括軟包85℃4小時的硬性指標都可以通過，而主要存在的問題在於循環和安全性較差。至於循環和安全性問題究竟在於鈷酸鋰本身結構穩定性的問題還是電池體系的問題，仁者見仁，沒有統一的認識，但是目前這些問題確實是存在的，能夠真正解決這些問題的廠家並不多，從目前市面上4.35V鈷酸鋰電池的量就能看出。
對於三元而言，和鈷酸鋰情況有些不同。首先，鈷酸鋰這種材料歷史較長，工藝較為成熟，從XRD結構分析來看，每個廠家的鈷酸鋰差別不大，差別往往都在於改性的措施和一致性上。而三元則不同，由於不同廠家採用的工藝有所差別，而且三元材料的製程本身就比鈷酸鋰複雜，每個廠家三元材料的結構完整性有較大的差別。在這裡重點提到結構完整性是因為其對材料在電池中的電化學性能，尤其是高電壓下的穩定性有非常大的影響。能夠有可能在高電壓領域有所作為的三元材料，對於其結構完整性有非常高的要求。而目前三元材料在4.35V電池中存在的主要問題在於高溫下對於電解液的消耗和高溫下的產氣及容量衰減。據我瞭解，目前國內在常規電壓下能夠單獨使用三元，而且高溫下不氣脹的廠家卻僅有少數，高電壓三元的現狀則可以想象。
三. 目前解決高電壓的方法和途徑。
不得不承認的現實是，鈷酸鋰混合三元在4.35V下具有非常好的互補性。
前面提到過在4.35V下，鈷酸鋰存在的問題是循環和安全性，而三元存在的問題是高溫下的副反應導致的一些列問題。二者混合後，這些問題可以得到很好地解決。
現在市面上有正極廠家直接按照一定的配比，燒結成一種一次顆粒鈷酸鋰混合三元的產品，也是因為考慮二者的互補性。從我們對這種產品的分析來看，用於混合的三元配比應該是523，這應該主要是考慮了三元壓實密度不高的問題。而我們認為，這種產品很可能需要二次燒結，這樣無疑對於材料成本方面會有不必要的提高。如果選用高壓實的三元材料混合改性鈷酸鋰，根據各家的工藝調整混合比例，應該是一個非常不錯的途徑。
我這邊有客戶做過實驗，在4.35V下純鈷不能通過針刺測試的情況下，混合30%左右的三元材料，針刺測試基本上可以全部通過。這種實驗對於電池廠而言應該是很容易就能夠進行驗證的。另一個實例就是，ipad3的正極也是採用鈷酸鋰混合三元的配比，我覺得考慮的應該也是安全性問題。
四. 對於高電壓三元的選擇。
由於不做鈷酸鋰，所以對於鈷酸鋰方面提不出什麼有建設性的建議，而對於三元的瞭解則更多一些。
高電壓三元除了首要具備高壓實在密度和很高的結構完整性之外，很多物理參數也是可以用於材料選擇的。
前面提到過，三元在高電壓下主要存在的問題在於高溫下和電解液的副反應導致一系列問題，所以除了在電解液與三元本身匹配的問題上對症下藥之外，從三元本身而言，比表面積儘可能小，遊離鋰離子含量儘可能低也是兩個很關鍵的參數。從目前來看，這兩方面是影響高溫性能最關鍵的兩個參數。
五. 總結
這裡主要討論了目前從正極材料角度出發，高電壓4.35V面臨的問題以及一些可以嘗試的解決方法。雖然說得很淺，但是目前國內的鋰電廠家在開發高電壓之前，又有幾個能夠把這些很淺的問題弄得很明白？恐怕很少。
雖然目前國內各廠家高電壓領域的狀況參差不齊，有的廠家用523三元4.35V已經可以拿出產品，而有的廠家連高電壓的概念都還沒有，在這種情況下自然會出現很多盲目跟風的情況。需要說明的是，高電壓肯定會是今後高能量密度電芯市場上利潤最為豐厚的一塊，市場之大通過智能手機的發展就可見一斑。同樣，這種高利潤的背後需要的也是不言而喻的高難度，雖然現在很多技術人員出於種種目的自稱可以很好地解決這些問題，甚至可以拿出產品，但是真實情況大家心知肚明。
高電壓正極材料的發展
鋰電正極材料的研發一直是鋰電研究的最重要的領域之一，鋰電正極材料到底如何發展，也是大家非常關心的話題。這裡本人想就鋰電正極材料的發展趨勢，說點個人看法。就目前來說，鋰離子電池的發展有兩條基本的路線，一條是大型動力電池，另外一條脈絡是3C領域的小型電池。而我的基本觀點就是目前電動汽車發展嚴重落後於人們預期，動力電池仍然還是美麗的畫餅，未來數年3C領域仍然是鋰電的主戰場。所以我個人認為，3C領域這幾年的發展趨勢，就基本上決定了鋰電電極材料的主流發展方向。那麼3C領域如何發展呢？個人認為，在保證安全性和適當的循環性前提下，提高鋰電的能量（主要是體積能量密度）,仍然是未來數年小型鋰電的基本發展方向。提高能量密度，無非有兩個主要途徑，提高電極材料容量或者提高電池工作電壓。如果能夠將高電壓和高容量兩者結合起來那將是再好不過了，事實上這正是目前3C鋰電池正極材料發展的主流。（注意：本文中的正極材料電壓如無特殊說明都是半電池電壓，石墨為負極的全電池充電電壓要減去0.15V）
1. 高電壓高壓實鈷酸鋰
這些年一直有人預言LCO將被其他材料取代，但事實是LCO的產量仍然逐年穩步增加，在未來一二十年都不可能出局。最近高電壓（4.5V）高壓實（4.1）LCO（高端LCO）的產業化，更是將LCO發展到極致，堪稱鋰電材料發展的一個經典範例。從常規LCO4.2V145的容量，發展到第一階段4.35V超過155的容量，再到第二階段4.5V超過185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是發展到了它的極限了。看似充電電壓0.15V的小幅提高，背後需要的技術積累和進步，卻很少有國內廠家具備。第一階段4.35V的改性相對比較容易，三四年前國外公司已經產業化，原理主要是摻雜改性。第二階段4.5V技術難度更高，需要體相摻雜+表面包覆，目前國際上已經有數家公司可以提供小批量產品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等幾種，基本上已經公開了，至於不同元素的作用機理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技術的關鍵在於摻雜什麼元素，如何摻雜，以及摻雜的量為多少。同樣，表面包覆的難點首先在於選擇什麼樣的包覆物，再就是採用什麼樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高電壓必須的改性手段，包覆可以包在前驅體上，也可以包在燒結以後的產物上。即可以選擇溼法包覆，又可以選擇幹法包覆。溼法包覆可以是氫氧化物，也可以是醇鹽。至於包覆設備，選擇面也是很廣闊。這就需要根據自己的技術積累和經濟狀況來選擇適當的拘束路線。所謂條條大路通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。
我個人認為，全電池4.4V應該是LCO的發展上限，充電電壓再高的話循環性和安全性都不能保證了，尤其是在55度測試條件下。事實上，高端LCO全電池4.4V接近190的容量，體積能量密度在近幾年是沒有其他材料可以匹敵的。我這裡要指出的是，高端LCO在國際上火爆，並不代表它在中國一定能就吃得開。這裡主要有三個因素制約高端LCO在國內的發展，第一個知識產權的問題，高電壓高壓實LCO設專利由FMC申請，國內既沒有任何公司購買專利授權也沒有任何相關專利發表，可以說基本上斷絕了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smart phone 和tablet這樣的高附加值產品，這些智能玩意基本是被歐美和日韓壟斷的，廠家如果購買國產沒有知識產權的LCO，在國際上將會面臨很大的專利糾紛的風險，從Apple對幾個電池廠家指定正極材料的做法，就可以看出端倪了。而國內的智能手機和平板電腦產業近幾年才剛剛起步，還用不起價格較高的高端LCO。第三個因素就是國產高壓電解液還不過關，而高端LCO對高壓電解液是有講究的，否則安全性將不大容易通過。基本上可以這樣說，雖然高端LCO已經在Apple上成功應用，但在國內現在面臨的是一個比較尷尬的現狀，高端LCO在國內能否發展起來，就看國產智能手機和平板電腦產業能否做起來了。當然，如果FMC追著打官司的話那將是另外一個故事了。
2. 高電壓三元材料
從理論上講，NMC天生就具有向高電壓發展的優勢。NMC半電池的標準測試電壓是4.35V，在此電壓下普通NMC都可以表現出很好的循環性能。將充電電壓提高到4.5V，對稱型的NMC（333和442）的容量可以達到190，循環性也還不錯，532循環性差點但也湊合。充電到4.6V，NMC的循環性就不行了，脹氣也很嚴重。但我們認為，NMC通過改性是可以充到4.6V而達到實際實用要求的。改性後的對稱型的NMC在4.45V的全電池裡，可以達到200以上的容量，相當可觀。NMC改性的方法，和LCO基本上是大同小異的，也是體相摻雜+表面包覆，裡面也是有相當的技術含量。
高壓NMC目前暫時還沒有市場，這是因為高壓NMC的市場定位跟高端LCO基本上是重合的，都是應用於高端3C領域。而高端LCO在smart phone 和tablet的應用才剛剛起步而已，自然高壓NMC還沒有得到相應發展。高壓NMC，我個人認為應該是高端LCO的延續，高端LCO將小電池的高壓需求帶動以後，然後由高壓NMC取代其一部分市場，畢竟NMC的價格優勢還是有的，隨著鈷價的升高越發明顯。另外一個制約因素就是高壓電解液的問題，NMC產氣和高溫存儲問題比較突出，高壓下更是如此。產氣問題需要在電解液和材料本身兩方面同事著手，才能起到比較好的效果。從我們積累的經驗來看，高壓三元的安全性以及產氣問題，隨著技術的進步，都是可以得到解決的，只不過時間可能比較長點。所以我個人認為，國內高壓NMC的研發要加緊跟進，而產業化要適當調整。當然了，目前國內NMC的發展，是走進了片面追求高鎳三元這條死衚衕，從國人對811的熱度可見一斑。看似我們又“領先”了（國際上622都還沒完全產業化），但我要說的是，高鎳NMC基本上不適合國內目前電池工藝水平（具體就不多說）。直接的例子就是，NCA在國內一直沒有發展起來，而日韓3.0Ah以上的高端18650，幾乎都是用NCA做正極的，而NCA和811是很相似的。
罈子裡一直有很多人很感興趣Apple的電池材料的情況，那我就說兩句。據我瞭解的情況，i-Phone5用的是高端LCO，上限電壓是4.3V。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至於混合比例ICP可以告訴你答案，想知道LCO和NMC用的哪家的材料，從SEM照片上一眼就可以看出來。為什麼i-Phone 5和i-Pad3用的材料不一樣？道理很簡單，關機電壓設置和價格不太敏感使得高端LCO成為i-Phone5的必然選擇。而i-Pad利潤率沒有i-Phone 高，可以選擇較低成本的混合材料，在降低關機電壓的條件下利用NMC釋放更高的容量，可謂一舉兩得。另外就是LCO和NMC混合以後，NMC的產氣問題得到比較明顯的抑制，高溫存儲壽命也提高不少，同時LCO的安全性也改善了，這些可以歸功於協同效應。很顯然，更高的電壓和能量密度，是下一代i-Pad的i-Phone的必然選擇。而我前面說過，由於知識產權方面的原因，Apple的鋰電池高端LCO沒有國內廠家的蛋糕，興許高電壓NMC還有機會，就看國產智能手機和平板電腦產業能否做起來了。
3. 5V鎳錳尖晶石
相對於這幾年國際國內熱的發紫的富鋰高錳層狀固溶體（OLO）材料來說，鎳錳尖晶石（LNMS）似乎沒有吸引太多目光。但我這裡要說的是，LNMS恰恰是5V材料裡面，相對而言最成熟的一個。我們的研究表明，這種材料摻雜改性以後，即使使用常規電解液，也有不錯的循環性和倍率性能，當然安全性還有待進一步提高。55度高溫條件下電化學性能有所下降，但也還能接受。基本上可以這麼說，改性LNMS從材料本身來說，已經是比較成熟了。制約HNMS產業化同樣也有兩個因素，第一個仍然是高壓電解液的問題。5V對於常規電解液，即使是有添加劑的前提下氧化分解仍然比較嚴重，並且在55度高溫下會更加突出。所以從實際使用角度而言，電解液仍然是必須要解決的首要問題。第二個因素就是LNMS的市場定位問題。LNMS有5V的高電壓和130的容量，很多人就想當然的認為它將是未來3C小電池的LCO的主要替代材料，是這樣子的嗎？我們可以將LNMS和4.2V，4.35V和4.5VLCO的放電曲線疊放在一個圖裡面然後做積分，就可以對比一下LNMS和LCO的能量密度了。雖然HNMS有4.7V的高電壓，但它的能量密度僅比4.35VLCO稍高一點，如果考慮到LCO可以做到4.1的壓實而LNMS目前還只能達到3.0，那麼LNMS的體積能量密度已經比4.35VLCO低了，更不用說跟4.5VLCO相比！簡單的分析，就發現LNMS在3C小型電池上，跟高端LCO和高壓NMC相比並沒有能量密度上的優勢。價格方面LNMS是便宜不少，但高端3C電池本身對價格並不是那麼敏感。那麼HNMS定位在哪裡？我個人認為LNMS/LTO搭配，有可能應用在HEV上。這個體系的能量密度比LMO/LTO高，是有可能成為LMO/LTO動力電池的下一代替代產品的。正如我之前說過的，電動汽車的發展遠低於人們的預期，所以我個人認為LHMS商業意義的上產業化可能還有等上若干年HEV有了一定的發展之後。
4. 富鋰高錳層狀固溶體
富鋰高錳層狀固溶體(OLO)現在國際國內都是熱的發紫，學術界對OLO也是相當的重視，國內產業界更是寄予厚望，甚至有不少人認為OLO可能是正極材料的終極產品而將在動力電池和小型電池上一統江湖，果真是如此嗎？
我個人認為，除了高容量高電壓以外，OLO基本上是渾身毛病！目前OLO0.1C做到250以上接近300的容量很容易，容量並不是問題。我這裡主要想說說它其他方面的問題，有些問題通過改性是可以得到改善，而有些問題基本上是沒法解決或者很難同時解決的。通過表面包覆改性，OLO的首效可以提高到85%接近90%，首效已經不是很大問題了。倍率3C已經可以達到200以上，勉強湊合。振實密度目前還較低，基本上不能超過2.0，不是不能做高，而是做高了影響倍率和容量發揮而得不償失。當然有人說OLO不含Co只用少量Ni，成本很低，是這樣的嗎？全球絕大部分的實驗室和公司的研究表明，要想獲得比較好的電化學性能，Co是必須的而且含量不能太低。如果考慮到前驅體獨特的合成工藝以及材料表面包覆改性處理，那麼OLO的整體成本並不比NMC有絕對優勢。但是OLO有幾個問題目前還很難解決：
1) OLO沒有電壓平臺，電壓變化區間很大有1.5V。我實在是想不出來除了軍用特殊場合，有哪種民用電子設備可以承受如此大的工作電壓範圍，所以我到現在為止也沒搞明白這個材料在那個領域會派上用場。
2) OLO的循環性目前比較好的結果，在全電池裡面100%DOD可以循環300次的樣子，再進一步提高的難度比較大。OLO材料在循環過程中存在結構衰減的問題，這導致很難從根本上解決循環性問題。
3) OLO的電壓滯後問題比較嚴重，這樣使得它相對於其他正極材料而言，能量效率比較低（請注意庫侖效率和能量效率的區別），這對電動汽車和儲能的應用尤其是個問題。
4) OLO的安全性問題很大，OLO用常規電解液在4.6V以上電解液分解比較厲害，遠比5V鎳錳尖晶石嚴重。OLO本身在DSC上的放熱溫度比LCO還低。對與動力電池而言，安全性是高於其他任何性能要求處在第一位的，所以我實在不明白為啥有人認為OLO將取代LFP用於下一代動力電池。
一種材料的最基本的理化和電化學行為，是由材料的成分和晶體結構決定的，這是不可能通過具體的改性措施而改變的。甚至有人試圖對OLO進行包碳和納米化，我就更加無語了。綜合以上分析，我個人認為OLO基本上不大可能在動力電池上應用。那麼有人說在3C小電池上呢？我們同樣可以將OLO和4.5VLCO，4.6VNMC的放電曲線疊放在一個圖裡面然後做積分，就可以發現OLO和高端LCO以及高壓NMC的能量密度相差不大並沒有多大優勢。如果綜合考慮壓實密度，那麼OLO在體積能量密度上根本就沒優勢了。有理論計算表明，只有當正極材料的容量超過200以上，高容量負極才會在電池的整體能量密度上體現出優勢。OLO跟Si/C複合負極材料搭配，可以達到300wh/kg的高能量密度，這在軍用的等特殊場合還是有些應用價值的。由於OLO自身的技術問題以及市場定位的原因，我個人認為OLO在2020年前產業化的可能性仍然很低。
我們綜合分析以上這四種高壓正極材料，就會發現它們的應用除了材料自身的技術原因以外，其實很大程度上受到外部因素的制約，比如高壓電解液的開發以及市場定位等等因素。還有幾種高電壓的正極材料，比如磷酸釩鋰，磷酸鎳鋰和磷酸鈷鋰，我個人認為它們基本上不具備實際產業化的可能性，具體就不多分析了。總結一下，我個人認為高壓正極材料的應用順序：4.5V LCO >4.6V NMC > 5V LNMS > 4.7V OLO
：
1. 高端LCO和高壓NMC的改性方法其實並不是完全一樣的。高端LCO改性是摻雜為主包覆為輔，主要是Mg摻雜起主要作用，而氧化物的包覆起輔助作用。因為以現有的包覆手段和LCO燒結工藝，是不可能做到氧化物均勻地包覆在LCO表面形成“core-shell”結構的，這在SEM上看的很清楚。以氧化物包覆向FMC抗訴，理由是不充分的。知識產權專利採用的是有罪推定原則，氧化物在LCO表面只是部分顆粒狀包覆，起主要作用的還是摻雜。高壓三元的改性手段我個人認為是包覆和摻雜並重。由於三元的生產有前驅體的共沉澱這個特殊環節，使得三元材料的摻雜和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明顯。三元材料的包覆和摻雜，都可以在前驅體階段完成，不管是溼法還是幹法只要工藝得當都可以收到不錯的效果。理論上講，三元材料尤其是對稱型三元材料晶體結構是很完整的，似乎並不需要體相摻雜來提高結構的穩定性。但以我們的實踐來看，摻雜還是必須的，尤其是在高壓條件下，是提高循環性的必要手段。
2. OLO這個材料大家都很關注，但真正做得好的不多。我們測試過某公司的一款中試級樣品，0.05C/260,1C/195,3C/150,全電池循環接近300周，是我個人認為綜合指標比較好的一款樣品。Wildcat曾經報道過通過特殊的表面處理可以在3C達到200的容量，但那是在犧牲粒徑TD還有循環性的前提下得到的，我個人認為實際意義不大。OLO這個材料，我個人認為問題還非常多，可不可能產業化都是個大問題。事實上，我個人認為，只要有個正極材料在3.5V以上的平臺容量超過200，而且倍率循環性不錯的話，OLO基本上就沒戲了，而這個材料已經出現了。
此文非本人寫作，觀點不代表個人意見。
