兩年前，我們分享過一篇關於石墨烯的神奇製備方法，“從狗屎到激光——石墨烯的花式製備”，
美國萊斯大學James M. Tour教授（點擊查看介紹）課題組使用激光，在椰子皮、麵包上都可以製備出石墨烯。去年，他們將激光誘導法的機理和應用做了綜述討論[1]。
激光誘導法制備石墨烯。圖片來源：Adv. Mater. [1]
不過，看似“小打小鬧”的激光誘導法也不能讓Tour課題組完全滿意，他們想要找到更快、更多、更便宜的高品質石墨烯製備方法。根據以往經驗，如果激光誘導使溫度快速達到~3000 K，就足以讓無定形碳轉化為石墨烯。既然重點是高溫，那麼有沒有別的方法實現快速升溫呢？對於這個問題，Tour課題組的研究生Duy Luong在看一篇Science 論文的時候，腦子裡忽然靈光一閃……其實，這篇論文我們也介紹過，就是馬里蘭大學胡良兵教授等科學家2018年的一篇Science 封面文章 [2]，他們使用“碳熱震盪法（carbothermal shock）”通過簡單的兩步快速急劇升降溫合成了高熵合金納米顆粒。具體來說，基於高電壓脈衝可以在極短時間內讓負載前驅體的碳納米纖維達到約2000 K的高溫，升降溫速率約 100,000 K/s。
碳熱震盪法制備高熵合金納米顆粒。圖片來源：Science [2]
這種策略是不是能複製到無定形碳製備石墨烯的過程中呢？想到這裡，Duy Luong馬上在實驗室用炭黑進行了嘗試，果不其然，炭黑變成了高品質石墨烯。[3] 經過進一步的優化與深入研究，他們近日在Nature 上報道了可以在克級規模製備高品質石墨烯的新方法——閃速焦耳加熱（flash Joule heating, FJH）（至於這個中文名稱的翻譯，小希也有點糾結，快速加熱是不假，但看看下圖這個工作中的石墨烯製備設備，閃閃發光，“閃光焦耳加熱”是不是也很不錯？）。
閃速焦耳加熱製備石墨烯設備。圖片來源：Rice University [3]
具體來說，該設備由電容器、開關和樣品管組成。在石英或陶瓷樣品管中放入炭黑，利用電容器組實現高壓放電。在100毫秒的時間內就可以達到3000 K以上的溫度，製備1克石墨烯的時間只需要1秒，研究者稱之為“Flash Graphene”。當然，Tour課題組也沒有放棄他們“變廢為寶”的傳統，不僅是含碳量高的炭黑，就連廢棄食品、廢塑料、橡膠輪胎等這些垃圾也可以利用該方法轉化為石墨烯。
其實，這種閃速焦耳加熱製備並非一開始就很完美，也經歷了從V0版本到V2.1版本的更新迭代。最早的V0利用黃銅螺釘和膠帶固定電極，製備的石墨烯質量較差。版本V1在此基礎上定製了模具，可有效控制電極間的距離，並且壓縮原料，合成了質量很高的石墨烯。然而V1版本不符合用電安全，每次放電製備的石墨烯也較少。於是，他們將其再次升級到V2.1版本，更大的電容器組存儲更多的能量，單次閃光放電就可生產1克石墨烯，且製備系統安全可靠。
設備進化史。圖片來源：Nature [4]
其次，如何證明該方法制備的是石墨烯呢？產品的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析，顯示出明顯的六邊形莫爾條紋；拉曼光譜（Raman）和X射線衍射譜（XRD），也出現了石墨烯的特徵峰。由炭黑製備的石墨烯，拉曼光譜I2D/G值，最高可達17，這是迄今為止報道的任何方式製備的石墨烯的最高值。
閃速焦耳加熱原理示意圖及不同碳源合成石墨烯。圖片來源：Nature
不僅僅是炭黑，包括頭髮、木質素、蔗糖、橄欖油煙灰、捲心菜、椰子、土豆皮、橡膠輪胎和混合廢棄塑料等等原料，只要富含碳元素的物質，統統可用作碳源。除了碳源以外，放電時間、電極之間樣品的壓縮程度、冷卻速率等因素都會影響石墨烯的品質。為了獲得高的I2D/G，研究者選擇用薄石英管來加快冷卻速率。因為雖然內部溫度超過3000 K，但石英管的外壁在閃速焦耳加熱過程後低於60 °C，大部分的熱量都是通過黑體輻射散發出來的。
閃速焦耳加熱裝置。圖片來源：Rice University [3]
有趣的是，由於石墨烯的形成如此之快，以至於它無法堆積成石墨狀排列。因此，層與層之間是交錯或渦輪層狀的。這一巨大的優勢，使得產品可以很容易分散在液體中，比如在水中的分散濃度可達4g•L-1。通過分子動力學模擬，高壓放電瞬間，高溫可以調節碳原子的運動，形成石墨烯並癒合缺陷，這也進一步解釋了所製備的材料缺陷低的原因。
分子動力學模擬。圖片來源：Nature
如果增大石英管尺寸，就可以放大石墨烯的製備規模。用直徑分別為4毫米、8毫米和15毫米的石英管，每批可分別合成30毫克、120毫克和1克的石墨烯。至此，研究者以超低成本碳源為原料，採用自下而上（bottom-up）的閃速焦耳加熱合成了易剝離的石墨烯。
“石墨烯成本太高，這限制了它的廣泛應用。閃速焦耳加熱法將大大降低其價格，同時可以實現廢物利用，”James Tour教授說，“以廢棄物做碳源，還可以減少二氧化碳的排放”。整個反應過程沒有溶劑，非常清潔環保。[3]
James Tour教授（右三）、Duy Luong（右一）等研究者。圖片來源：Jeff Fitlow / Rice University [3]
無聊的小希躺在床上，心裡默默計算：一小時60分鐘，一分鐘60秒，一秒鐘製備1克，我每天只工作8小時，一天就可以製備出28.8千克石墨烯。週末雙休，兩個月妥妥的可以生產出1噸。目前高品質石墨市場價每噸6.7萬-20萬美金，如此算來，百萬年薪不再是夢！
Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis
Duy X. Luong, Ksenia V. Bets, Wala Ali Algozeeb, Michael G. Stanford, Carter Kittrell, Weiyin Chen, Rodrigo V. Salvatierra, Muqing Ren, Emily A. McHugh, Paul A. Advincula, Zhe Wang, Mahesh Bhatt, Hua Guo, Vladimir Mancevski, Rouzbeh Shahsavari, Boris I. Yakobson, James M. Tour
Nature, 2020, 577: 647-651. DOI: 10.1038/s41586-020-1938-0
導師介紹
James M. Tour
https://www.x-mol.com/university/faculty/1548
參考文獻：
1. Ye R., James D. K. and Tour J. M. Laser‐Induced Graphene: From Discovery to Translation. Adv. Mater., 2019, 31, 1803621. DOI: 10.1002/adma.201803621
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201803621
2. Yao Y., Huang Z., Xie P., et al. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles. Science, 2018, 359: 1489-1494. DOI: 10.1126/science.aan5412
https://science.sciencemag.org/content/359/6383/1489
3. Rice lab turns trash into valuable graphene in a flash
http://news.rice.edu/2020/01/27/rice-lab-turns-trash-into-valuable-graphene-in-a-flash-2/
4. Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis
https://devicematerialscommunity.nature.com/users/335904-james-m-tour/posts/59110-gram-scale-bottom-up-flash-graphene-synthesis
（本文由小希供稿）
閱讀更多 X一MOL資訊 的文章
關鍵字: 原汁原味的德系SUV 石墨 法制
