求人不如求己！金屬氧化物自催化實現克量級製備大尺寸二維氮化碳

▲通訊作者：許暉、鄔靜傑
通訊單位：江蘇大學、辛辛那提大學論文DOI：10.1021/acsnano.9b04443

全文速覽本文通過金屬氧化物自催化作用成功製備了 2D g-C₃N₄ 以及 2D/2D 過渡金屬氧化物 (TMOs)/g-C₃N₄ Z 型光催化劑。本工作系統研究了 TMOs 催化塊體 g-C₃N₄ 剝離的合成方法，揭示了 TMOs 材料促進塊體 g-C₃N₄ 在溼潤水環境下的水解剝離的作用機制，進而實現高產率製備 2D g-C₃N₄和2D/2D TMOs/g-C₃N₄，並提出了超薄 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 複合材料合成的普適性機理，為高品質二維材料的合成提供了新的思路和方法。2D/2D TMOs/g-C3

N₄催化劑的超薄納米結構、高品質接觸界面和 Z-型電荷傳輸通道，促進了光解水產氫性能的大幅度提升，2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄ 在 405 nm 處表觀量子效率達到 53.6 %。

背景介紹二維材料獨特的性質使得其在諸多領域具有廣闊的應用前景。作為二維材料家族的一員，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一類可用於光催化水分解、有機合成、CO₂ 轉化的聚合物半導體材料。儘管二維氮化碳（2D g-C₃N₄）表現出諸多優點，但其應用仍然受限於材料的有效製備，丞待開發綠色、高效、簡單的超薄 2D g-C₃N₄ 普適性方法。目前，受石墨烯材料製備的啟發，學者們已經開發了許多類似的合成方法用於製備其他超薄二維材料。

具體來說，自下而上製備方法主要為化學氣相沉積（CVD）等，自上而下的方法主要為機械剝離、Hummers 法和液相剝離等。對於 g-C₃N₄ 而言，通過 CVD 法等自下而上的方法直接製備 2D g-C₃N₄ 難度較大；液相剝離的方法可以有效的實現 g-C₃N₄ 的剝離，但是所得到的納米片多以小尺寸碎片形式存在，產量低、品質較差。

而在光催化分解水反應中，2D g-C₃N₄ 依靠其超薄結構最大程度的縮短了電荷遷移距離和表面吸附、催化位點，產氫效率相比其塊材材料顯著提升，但與 CdS 等金屬化合物相比仍存在較大差距。為了進一步提升 2D g-C₃N₄ 的光催化效率，可行的方法是將其與半導體材料相耦合形成複合結構促進電荷的分離遷移。

基於此，本論文發展了基於金屬氧化物誘導自催化合成的方法，通過水解反應剝離得到 2D g-C₃N₄，實現了可控制備。同時，在製備 2D g-C₃N₄ 的過程中也原位構築了 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 複合催化劑。得到的克量級大尺寸超薄 2D g-C₃N₄ 的尺寸為 ≈10 μm、厚度 ≈1-2 nm。2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄ 產氫量達到 370 μmol/h，405 nm 處表觀量子效率為 53.6 %。

研究出發點1. 開發了一種普適性的 TMOs 誘導自催化合成 2D g-C₃N₄ 的方法，實現了超薄 2D g-C3

N₄ 的克量級製備。2. 闡明瞭 TMOs 催化製備 2D g-C₃N₄ 的合成機理及關鍵影響因素。3. 實現了 2D g-C₃N₄和 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 的高效光催化分解水制氫。

圖文解析1. TMOs 自催化合成 2D g-C₃N₄ 和 2D/2D TMOs/g-C₃N₄為了詳細敘述製備 2D g-C₃N₄ 和 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 的過程，實驗以 Co₃O₄ 為例開展討論。具體的合成過程中，實驗首先製備了 Co ₃O₄ 納米片，將其與三聚氰胺前驅體均勻混合煅燒 4 h 得到 2D Co₃O₄/bulk g-C₃N₄。接著，將所得到的 2D Co₃O₄/bulk g-C₃N₄ 重新平鋪在敞口方舟中進行一定時間的二次煅燒，得到 2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄。

通過 SEM、TEM、AFM 等電鏡表徵手段，實驗證實了 2D g-C₃N₄ 和 2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄ 的成功製備。其中，所製備的 2D g-C ₃N₄ 橫向尺寸超過10 μm，厚度僅為約 1-2 nm（2 個原子層厚度）。此外，利用氧化物介導的 2D g-C₃N₄ 催化合成不僅僅侷限於 Co₃O₄，其他氧化物例如 Nb₂O₅、Ta₂O₅ 等也可在類似的方法下製備 2D/2D TMOs/g-C₃N₄。值得指出的是，在相同是實驗參數條件下，直接煅燒三聚氰胺是無法得到類似的 2D g-C₃N₄ 材料，證實了 TMOs 在合成中的重要作用。

▲圖1. （a）在乾燥和 70 % 溼度氛圍下 100 分鐘煅燒得到樣品的圖像。（b）2D Co ₃O₄/bulk g-C₃N₄（對應於圖a 序號 4）和 2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄（對應於圖a 序號 6）複合物的 SEM 圖像。（d-e）2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄ 的 TEM 和 HRTEM 圖像。（f-g）經過刻蝕 2D/2D Co₃O₄/g-C₃N₄ 得到的 2D g-C₃N₄ 的 AFM 圖片及對應的高度數據（對應於 AFM 圖中的黑線和紅線）。（h）2D g-C₃N₄ 的 TEM 圖像。

2. TMOs 催化合成 2D g-C₃N₄ 的製備機理在證實了 TMOs 對 2D g-C₃N₄ 合成的催化作用後，實驗關注到空氣氛圍的溼度對所合成 2D g-C₃N₄ 的品質具有重要影響。在乾燥氛圍下進行二次煅燒，無論是否有 TMOs 存在均不能得到高品質的 2D g-C₃N₄。通過控制氣氛溼度，實驗發現通過提升溼度可以加速塊材 g-C₃N₄ 的剝離，縮短煅燒反應的時間，說明溼潤的氣氛條件對於 2D g-C₃N₄ 的製備非常關鍵。

在整個製備過程中，部分的塊材 g-C₃N₄ 被完全分解形成 H2

、CO_x 和 NO_x，剩下的部分形成了中間體在可沿著平面方向重新聚合形成 2D g-C₃N₄。所製備得到的 2D g-C₃N₄ 相比其塊材表現出明顯增大的平面尺寸也論證了這一結論。為了論證 TMOs 在合成過程中的作用，以 Co₃O₄ 為例，通過 DFT 分別計算了合成過程中 Co₃O₄ 存在和不存在條件下中間生成物的能壘變化。

計算結果表明，TMOs 的引入可以有效降低合成過程中中間物質生成的能壘。對於該反應的決速步驟---H₂O 的活化，Co₃O₄ 可以將反應能壘從 3.18 eV 降低至 0.76 eV。因此，Co₃O4

的引入可以有效催化塊材 g-C₃N₄ 的水解剝離，降低二次煅燒溫度和反應時間。

▲圖2. （a）溼度對 2D g-C₃N₄ 厚度的影響。（b）溼度和 2D/2D Co₃O₄/g-C3

N₄ 的厚度及產率之間的關係。（c）DFT 計算。（d）推測的水解過程示意圖。

3. TMOs 與 2D g-C₃N₄ 的相互作用分析實驗通過 XANES 分析 TMOs 與 2D g-C₃N₄ 相互作用關係。通過 C K-edge 和 N k-edge 譜圖進行具體研究，實驗發現 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 的 π* 和 σ* 相對激發強度相比 2D g-C₃N₄ 均增強，且主峰位置向低能量區域偏移。這些分析結果表明，2D TMO 和 2D g-C₃N₄ 之間形成了強相互作用的界面，這有利於在光催化反應中光生電荷在兩種組分中的遷移，促進光生電荷的分離和利用效率。

▲圖3. XANES 光譜分析：（a）C K-edge 和（b）N K-edge 的分析。

4. 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 的光解水產氫性能研究基於以上表徵分析，實驗證實了 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 材料的成功製備、合成機理及其界面相互作用。光催化制氫研究表明 2D g-C₃N₄ 的產氫速率達到了 ~160 μmol/h（λ > 400 nm，TEOA 犧牲劑，10 mg 催化劑用量，100 mL 反應溶劑），是塊材的4倍，說明了二維結構可以有效提升光催化性能。在引入 Co₃O₄ 後，其產氫速率可以進一步提升至 ~370 μmol/h，且反應過程中有大量的氣泡析出（詳見本論文的支撐信息）。

同時，V₂O₅ 催化合成的 2D g-C₃N₄及相應複合物也表現出了類似的產氫性能和規律。2D/2D Co ₃O₄/g-C₃N₄的和的外部量子效率被測試為~53.6%（405 nm）、~4.6%（420 nm）和0（435 nm）；所製備的 2D/2D V₂O₅/g-C₃N₄ 外部量子效率為 ~43.81 %（405 nm）、~19.38 %（420 nm）、3.0 %（435 nm）。本論文所報道的量子效率值位於所有目前報道 g-C₃N₄ 體系的前列。此外，所製備的催化劑表現出了良好的穩定性。通過詳細的研究分析，複合材料光催化性能增強的機制主要歸因於 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 催化劑的超薄納米結構、高品質接觸界面和Z-型電荷傳輸通道。

▲圖4 （a-c）2D/2D Co ₃O₄/g-C₃N₄ 的光催化分解水產氫速率、量子效率和循環穩定性測試。（d-f）2D/2D V₂O₅/g-C₃N₄ 的光催化分解水產氫速率、量子效率和循環穩定性測試。（g）不同催化劑的 TOF 測試。（h）2D/2D TMO/g-C₃N₄ 和文獻報道的 g-C₃N₄ 基催化劑的量子效率對比。

總結與展望總之，本論文提出了 TMOs 誘導自催化合成克量級 2D g-C₃N₄ 複合材料的方法。通過實驗和理論結合的系統研究，揭示了 TMOs 降低 2D g-C₃N4

製備能壘的催化作用及氣氛溼度對合成過程的影響規律。得益於超薄納米結構、高品質接觸界面和 Z-型電荷傳輸通道的構築，所得到的 2D/2D TMOs/g-C₃N₄ 均表現出可觀的光催化分解水制氫效率。本論文的研究結果為二維材料及相應複合物的製備提供了新的思路和見解。

作者介紹 許暉，1981 年 7 月生，江蘇鎮江人，博士，教授，博士生導師，江蘇省傑出青年基金獲得者。近幾年來，主要從事能源和環境催化及其材料合成領域的科學研究工作。在 ACS Nano, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Ind. Eng. Chem. Res. 等國際期刊發表 SCI 論文 100 餘篇，IF>10 的論文 20 餘篇。申請國內外專利 20 項，授權中國發明專利7項。發表的論文被 SCI 引用 8000 餘次，H 指數 53。其中 23 篇論文入選 ESI 高被引論文，6 篇 ESI 熱點論文。2013 年獲得中國百篇最具影響國際學術論文獎(第一完成人)。2014 年入選江蘇省“六大人才高峰”高層次人才。2014 年獲得中國石油和化學工業聯合會科技進步三等獎(第二完成人)。2017 年入選英國皇家化學會期刊“Top 1 %高被引中國作者”榜單。2018 年獲得海南省科技進步一等獎(第二完成人)。

鄔靜傑，美國辛辛那提大學化學與環境工程系助理教授。2013 年畢業於南卡羅來納大學（哥倫比亞，南卡羅來納州）化學工程系，獲博士學位；2014 年 2 月-2016 年 12 月，進入萊斯大學（休斯頓，德克薩斯州）材料科學與納米工程系，任職博士後研究員；2017 年 1 月-2017 年 8 月，任萊斯大學材料科學與納米工程系助理研究教授。主要研究方向為異相催化劑原子尺度設計和合成；電化學理論與催化；二維材料和碳材料設計、合成、表徵及在環境能源轉化催化方面的應用。以第一/通訊作者已在Nature Energy, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Science Advances, Nano Energy, ACS Catalysis, and ACS Nano 等學術期刊上發表論文 50 多篇。2010、2011 連續兩年獲得美國電化學學會 Dokiya 獎學金，2017 年獲得辛辛那提大學 Faculty 發展獎。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.9b04443
研之成理各版塊內容彙總：1.

儀器表徵基礎知識彙總

2. SCI論文

寫作專題彙總

3.

Origin/3D繪圖等科學可視化彙總

4.

理論

化學

基礎知識彙總

5. 催化板塊彙總

6. 電化 - 電池相關內容彙總貼

7. 研之成理名師志彙總

更多科研作圖、軟件使用、表徵分析、SCI 寫作、名師介紹等乾貨知識請進入研之成理後臺自主查詢。