鐵電材料作為一種重要的功能材料，基於其獨特的自發極化和外電場可控反轉特性製造的鐵電存儲器，具有低功耗，高讀寫速度，高理論存儲密度，抗電磁輻射等優勢，其中高密度非易失性存儲器件的發展與小型化更是在射頻系統，空間技術等方面有著廣闊的應用前景。但是鐵電材料中存在的極化保持失效一直是一個亟待解決的問題。
近日，澳大利亞新南威爾士大學Jan Seidel課題組，Nagarajan Valanoor課題組與莫納什大學的合作者們，通過設計鐵電疇壁釘扎大大提高了鐵電材料的極化保持時間，相關工作以 “Superior polarization retention through engineered domain wall pinning”為題，於近日在線發表在Nature Communications雜誌上。
鐵電材料擁有能夠在外加電場作用下反轉的自發極化，這種兩極態或多極態之間的可逆極化轉變可被應用於製造非易失性存儲器等納米微電子器件。這就使得極化反轉之後是否能夠穩定並且持久地保持此單一的極化狀態這個問題變得尤為重要，但是鐵電材料中通常會存在極化弛豫失效現象，並且弛豫失效行為在幾天到幾周不等的時間內發生。
本課題中，研究者在經過人為缺陷設計的BiFeO3薄膜中展示了在長達一年多的時間內，外場反轉的納米鐵電疇極化保持幾乎沒有任何失效現象發生。此極化保持的時間長度將迄今為止報道的最大值提高了2000%。以掃描探針顯微技術（SPM）為基礎的反轉動力學測試揭示了疇壁移動所需要的激活場顯著增大，此外高分辨掃描透射電鏡結果表明納米級缺陷區域貫穿整個薄膜厚度。這些缺陷作為非常有效的疇壁釘扎中心，導致了這種超長的極化保持行為。此發現表明如果加以合理利用，缺陷可以解決功能器件中鐵電薄膜的極化穩定性問題。
在外延鐵電薄膜中，由於薄膜和基底之間晶格不匹配所產生的不同應力狀態會導致不同的鐵電疇結構的產生。對於BiFeO3薄膜來講，當膜厚超過30 nm時，由於應力傳遞的鬆弛，會產生類菱方相（rhombohedral-like）和類四方相（tetragonal-like）的混合相(mixed phase)。此工作中BiFeO3薄膜經過脈衝激光沉積技術生長在取向為(001)的LaAlO3基底上，兩者之間存在一個3 nm厚的La0.67Sr0.33MnO3底電極。所以此工作中BiFeO3薄膜的厚度雖然為60 nm，但是經過設計的缺陷能夠給薄膜提供足夠應力，使得薄膜呈類四方相，而並沒有類菱方相的疇產生，這一點可以從圖1（a）形貌和（b）面內壓電力顯微鏡（PFM）相位圖可以看出。圖1(d)的高角環形暗場像展示了許多納米級缺陷區域均勻分佈在BiFeO3薄膜整個厚度方向，而圖1(e)的掃描透射顯微結果則展示了單一缺陷區域內局部原子的雜亂排列。
圖1: BiFeO3薄膜的結構表徵。(a)-(b)分別為BiFeO3的形貌和麵內PFM相位圖；(c)為XRD圖；(d)-(e)為高分辨掃描透射顯微結果。
為了更精確地統計出鐵電疇尺寸，文章提出了一種新的擬合方法---“改進的2D高斯”擬合方法，該方法可以將圓形疇各個方向的直徑擬合併給出平均直徑，並且能夠將針尖變鈍導致的成像偏差考慮在內，相比於傳統的手動測量更為精確，方法如圖2所示。
圖2: PFM面外振幅圖展示了與電壓大小相關的疇尺寸演變以及納米鐵電疇直徑的數據分析方法---“改進的2D高斯”擬合方法。(a) -9 V針尖電壓下不同脈衝時間所極化反轉的鐵電納米疇的PFM面外振幅圖（從下往上依次為2.5 ms，5 ms，10 ms，20 ms，40 ms，50 ms，100 ms，200 ms，300 ms，400 ms）。(b) “改進的2D高斯”擬合方法示意圖，左上角為單個納米疇的PFM面外振幅圖，右上角為其“改進的2D高斯”擬合面圖，左下角為左上角圖的橫向白色虛線的線圖，其被擬合出三個波谷，右下角為原始數據與擬合數據之間的殘差。
隨後，該工作又利用掃描探針顯微技術分析了鐵電疇的動力學反轉，如圖3所示，通過擬合得出經過缺陷設計的BiFeO3薄膜中激活場的值接近8 MV/cm，這比之前BiFeO3體系中普遍報道的數值要大3-6倍。激活場的顯著增加可以被理解為，局部缺陷可以有效地釘紮鐵電疇壁，所以需要更高的能量來克服能量壁壘以此來解除疇壁釘扎。從掃描透射顯微圖中，研究者估算出缺陷區域的密度，即使對於最小的直徑為20 nm的圓柱形鐵電疇，疇壁也會被40-50個這種缺陷釘扎，這表明薄膜中有足夠多數量的缺陷來釘扎住近鄰的鐵電疇。圖3(d)中給出了圓柱形鐵電疇的疇壁被缺陷釘扎的示意圖。
圖3: 與針尖電壓和脈衝時間相關的疇直徑尺寸，以及不同針尖電壓下疇壁移動速度和所需激活場大小。(a) 鐵電疇直徑尺寸與脈衝時間和(b)針尖電壓的關係，誤差棒是多組實驗數據的疇尺寸的標準差。(c) 疇壁移動速度與所加電場倒數之間的關係，通過公式擬合可以得到激活場大小（如圖所示）。(d) 圓柱形鐵電疇的疇壁被缺陷釘扎的示意圖，其中缺陷貫穿了整個薄膜厚度方向。
圖4: 鐵電極化保持時長超過1年以及與其他體系的對比。(a) 0 h-8904 h面外PFM振幅圖。(b) 不同尺寸的疇的直徑隨時間變化的關係。(c) 此BiFeO3體系與不同鐵電體系的極化保持時間長度之間的對比。
圖4(a)中展示了從0 h到8900 h的面外PFM振幅圖像，圖4(b)展示了不同尺寸的疇的直徑與時間的關係，在0 h-8900 h內，無論大小各種尺寸的疇的直徑沒有明顯變化，這有別於一般情況下所觀察到的尺寸越大極化保持時間越長的現象，這一特性有希望應用於研發高密度存儲設備。圖4(c)所示，在各個鐵電體系極化保持時長的比較中，經過缺陷設計的BiFeO3的極化保持時長比其他體系高出了1-2個數量級。
該工作通過掃描探針顯微技術揭示了長達一年多時間內納米鐵電疇的超長極化保持性質，並認為在薄膜生長過程中設計加入的貫穿整個薄膜厚度的缺陷區域可以起到在整個膜厚上保持應力一致性的作用，並且應力在局部可以釘扎由於非對稱靜電邊界關係產生內建電場導致的疇壁反轉移動。這一結果為研發穩定可靠的高密度存儲設備等納米微電子器件的應用提供了可能性，並且為利用缺陷設計來提高鐵電材料極化保持性能提供了新的思路。
澳大利亞新南威爾士大學張大為博士， Daniel Sando博士後為論文共同第一作者。新南威爾士大學Daniel Sando博士後， Pankaj Sharma博士後和Jan Seidel教授為論文通訊作者。參與本工作的還有澳大利亞莫納什大學的Xuan Cheng博士，Matthew Weyland教授，新南威爾士大學計璠博士，Vivasha Govinden博士和Nagarajan Valanoor教授。
課題組簡介
澳大利亞新南威爾士大學Jan Seidel教授領導的課題組主要利用掃描探針顯微技術（SPM）研究氧化物尤其是界面和拓撲材料（疇壁，斯格明子，渦旋）在納米尺度上的電學，光學和磁學性質以及鈣鈦礦太陽能電池材料。近年來在Science, Nature Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials等高水平期刊發表文章100餘篇。
Jan Seidel課題組主頁：http://spm.materials.unsw.edu.au/
點擊https://www.nature.com/articles/s41467-019-14250-7查看論文原文。
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