創新源於自然！仿生啟發雙傳質機理GO膜實現乙烯

▲第一作者：竇浩楨；通訊作者：姜忠義&張呂鴻&陳忠偉
通訊單位：天津大學和滑鐵盧大學 論文DOI：10.1002/adfm.201905229

全文速覽近日，天津大學姜忠義、張呂鴻教授和滑鐵盧大學陳忠偉教授（共同通訊作者）合作報道了生物啟發的高效乙烯/乙烷分離氧化石墨烯（GO）膜。受細胞膜多層級結構以及生物體內氣體跨膜高效選擇性傳遞的啟發，通過在 GO 膜 2D 納米通道固定乙烯傳質載體 (Ag⁺) 和浸漬離子液體 (IL) 構築了乙烯/乙烷分子篩分的層內（in-plane）納米通道和乙烯載體促進傳遞層間（plane to plane）納米通道。由於分子篩分物理傳質機理和載體促進傳遞化學傳質機理的協同效應，該 GO 膜展現出良好的乙烯/乙烷分離能力。

背景介紹乙烯/乙烷分離被認為是最重要和最具有挑戰的化工分離過程之一。由於乙烯/乙烷相近的分子尺寸以及相似的理化性質，工業上乙烯/乙烷分離依賴於設備投資高和能耗大的冷凍精餾工藝。膜分離技術能夠大幅度降低分離能耗並提高分離效率，開發乙烯/乙烷高效分離膜受到了越來越多關注。由於快速的分子傳遞、良好的穩定性和易於調節的納米通道，二維納米材料分離膜，尤其是氧化石墨烯分離膜（GO），被認為是最具有前景的分離膜，通過對GO膜納米通道的調控，GO膜對不同的氣體（H ₂/CO₂，H₂/CH₄ 和 CO₂/N₂）展現出良好的分離選擇性。然而，對於乙烯/乙烷分子動力學尺寸（0.416/0.443 nm）相差很小的高精密分離，如何實現 GO 分離膜的高效選擇性是一個嚴峻挑戰。

研究出發點通過向自然界學習，從生物膜的多層級結構和生物氣體跨膜的高選擇性傳遞中獲得啟發，我們首次設計了具有分子篩分和載體促進傳遞的雙傳質機理 GO 分離膜以實現了乙烯/乙烷的高效選擇性分離。我們利用單層 GO 納米片構築 GO 膜，選擇銀離子作為乙烯傳質載體，選擇離子液體作為 2D 通道修飾劑，所選擇離子液體不僅能夠促進載體活性，同時有效提高載體穩定性。

通過在 GO 膜的 2D 納米通道固定乙烯傳質載體 (Ag+) 和浸漬離子液體 (IL) 構築了乙烯/乙烷分子篩分的層內納米通道和乙烯載體促進傳遞層間納米通道，實現分子篩分和載體促進傳遞的協同效應。此外通過改變納米通道內部離子液體含量，可有效調節分子篩分和載體促進傳遞。

圖文解析圖1 展現了仿生 GO 分離膜的製備過程以及雙傳質機理：首先通過真空輔助自組裝法制備 GO 膜，然後利用旋塗法將乙烯傳質載體銀離子固定在 GO 膜層間 2D 納米通道，製備（Ag/GO）；最後用離子液體進一步修飾膜的納米通道獲得 Ag/IL-GO 膜，實現了 GO 納米片層上的分子篩分和層間的載體促進傳遞。 ▲圖1. Ag/IL-GO 分離膜的製備、形貌表徵以及雙傳質機理

藉助多種表徵手段研究了 Ag/IL-GO 膜的表面和截面形貌、離子液體修飾前後納米片層間距的變化以及膜內的非共價鍵作用力（氫鍵、靜電作用和π–π堆積）。特別是，我們採用分子動力學模擬，將膜內的微納米結構進行直觀呈現（圖2）。

結果表明，離子液體和促進傳遞載體在 GO 納米通道內呈層狀有序分佈：GO 納米片與離子液體陽離子、以及陽離子-陽離子之間的相互作用使陽離子沿著 GO 納米片聚集成非極性區；離子液體陽離子與陰離子之間的靜電作用以及氫鍵作用則導致形成陰離子極性區；載體銀離子主要聚集在極性區並形成連續的載體分佈，從而實現了 C₂H₄ 分子的快速選擇性傳遞。

▲圖2. Ag/IL-GO 膜結構表徵

圖3 展現了 Ag/IL-GO 膜的氣體分離性能。膜的氣體分離性能驗證膜的分子篩分和載體傳遞效應，同時也進一步證實IL含量可以有效操縱氣體的分離性能。該分離膜展現出良好乙烯滲透通量、較高的乙烯/乙烷選擇性，和分離的長期穩定性，同時膜性能優於大部分文獻報道結果。

▲圖3. Ag/IL-GO 膜分離性能

總結與展望對於以乙烯/乙烷為代表的高精密分子分離過程，我們首次提出採用不同分離機理相互協同的解決方案。通過將傳質載體引入到 GO 膜，然後利用離子液體對載體活性和膜納米通道尺寸進行調控，構築分子篩分和載體促進傳遞雙傳質機理分離膜，有效提高了分離選擇性。我們基於生物啟發思想提出的雙傳質方案為二維納米通道的構建開闢了一條新的途徑，同時也為氣體捕獲、離子篩分、有機溶劑分離等高性能膜的設計提供了新的思路。

姜忠義：國家傑出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，新世紀百千萬人才國家級人選，英國皇家化學會會士。國家科技部創新團隊負責人，國家基金委創新群體學術骨幹。主要從事膜和膜過程、納米材料、酶催化研究。負責承擔了國家重點研發計劃項目、國家基金委重大項目課題等項目。現任 Journal of Membrane science，Industrial & Engineering Chemistry Research, Separation and Purification Technology 等期刊編委。在 Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano, ACS Catalysis 等期刊發表 SCI 論文 520 餘篇，SCI 引用17,000 餘次, H-index 指數 71。作為第一完成人獲省部級科技獎一等獎 3 項。 陳忠偉：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授、加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1)、加拿大工程院院士、加拿大皇家科學院院士、國際電化學能源科學院副主席、美國化學會期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主編。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊多年來致力於燃料電池、金屬空氣電池、鋰離子電池、鋰硫電池、液流電池、鈉鹽電池、電化學傳感器等儲能材料以及儲能器件的研發與創新。在 Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、JACS、Nano Letters、ACS Nano 等期刊發表 SCI 論文 280 餘篇,引用次數超過 22,000 次，最高引用超過 1000 次，H-index 指數 73。同時申請和授權美國和國際專利 30 餘個，並且成功轉讓多項專利和成立初創公司。

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