1. 背景介紹
A 研究的出發點
近年來室內甲醛汙染受到民眾的關注，針對此問題，張彭義教授團隊近年來開展了MnO2對室內環境中甲醛的分解性能研究，主要從MnO2的微結構調控角度入手提高二氧化錳表面活性氧的含量和活潑性，從而改善其對甲醛的低溫催化氧化活性（ACS Catal., 8(2018) 3435-3446, 7(2017) 1057−1067; Environ. Sci. Technol., 49(2015) 12372-12379; Appl. Catal. B: Environ. 204(2017)147-155, 235(2018) 158-167）。但MnO2快速催化氧化高濃度甲醛為二氧化碳的轉化溫度還較高，室溫下催化分解低濃度甲醛的長期性能還不夠穩定。因為從本質上看，二氧化錳表面活性氧是甲醛氧化的活性物種，表面活性氧消耗後需要用空氣中的氧氣來補充，如果有額外的能量輔助，這個反應過程就能持續和加速進行。直接將光能轉化為熱能驅動氧氣的活化過程是一種新型的利用太陽能的方式。這篇論文中，我們將石墨烯與二氧化錳複合，這種複合材料具有優異的光熱轉換特性，MnO2為甲醛氧化提供了反應位點，石墨烯將轉化的熱能傳遞給為MnO2。該工作提出了一種有效利用太陽能的方法，利用石墨烯的光熱特性，促進了複合材料對太陽光的利用，對於改善二氧化錳長期應用性能提供了一種新的思路。
B MnO2光熱催化劑
MnO2由於其獨特的結構和電子特性在催化領域中廣泛研究，考慮到能級匹配和載流子傳遞效率方面的問題，MnO2很少被作為光催化劑研究。但是MnO2本身具備很強的光吸收特性，表現出光熱效應。研究發現，在氙燈照射下，MnO2的表面溫度最高可達到180 ºC, 在這個溫度下足夠完成催化燃燒的整個過程。其溫度升高的原因為二氧化錳在800 nm左右紅外光激發下錳的d-d軌道躍遷到激發態的電子回到基態時產生的熱輻射（Adv. Funct. Mater. 26 (2016) 4518-4526.）。然而，二氧化錳的光吸收範圍主要集中在紫外、可見和部分的近紅外區域。紅外光佔據了太陽光將近一半的能量，未被MnO2充分利用。因此，如何提高MnO2的光吸收效率需要進一步研究。
C 石墨烯光熱效應
在近紅外光的照射下，石墨烯具有很強的光學吸收和發熱特性。光激發下偏離平衡態的熱電子通過電子－電子、電子－聲子的散射作用，把能量逐漸傳遞給表面的其他原子，引起晶格振動，從而整體將表面加熱（ACS Nano 8 (2014) 9304-9310）。石墨烯優異的光熱轉化效應已經在醫學上受到重視，尤其是用於癌症治療，研究發現，將石墨烯注入到病變部位，在可透過生物體的紅外輻照作用下，利用石墨烯光熱效應產生的熱量殺死癌細胞。雖然石墨烯光熱特性在醫學領域已經得到研究，然而在催化領域並未引起足夠重視。據我們所知，
尚未有利用石墨烯表面光熱效應來改善金屬氧化物的熱催化活性的報道。2. 結果與討論
A 催化劑的合成與表徵
圖1. MnO2(a-b), 石墨烯(c-d), 以及二氧化錳石墨烯(MnO2-G)複合材料 (e-f)的TEM和HRTEM圖; MnO2-G的界面模型結構(g-h).
通過簡單的機械研磨法，將合成的二氧化錳納米帶與商品石墨烯按一定比例充分研末混合。在c軸方向，石墨烯和MnO2的[001]晶面處通過弱的範德瓦爾斯力形成穩定接觸的界面。兩者接觸的界面處，二氧化錳表面的晶格條紋變的無序，這可能是由於MnO2的O 2p軌道與石墨烯的π電子軌道存在一定的軌道雜化。
B 光吸收特性、光熱轉化特性及催化氧化甲醛性能
圖2. 不同樣品的紫外-可見-近紅外光譜吸收曲線(a); 氙燈光照下表面溫度隨時間的變化曲線(b).
相比於純的MnO2，MnO2-G複合材料不僅在紫外和可見區表顯出很強的光吸收特性，在近紅外區，其光吸收特性也很強。光照下，石墨烯產生的熱量可以通過兩者的接觸界面快速傳遞給MnO2，複合材料MnO2-G表面溫度也明顯高於單獨的MnO2和石墨烯。
圖3. 不同光譜範圍下MnO2-G的催化性能.
光照條件下MnO2-G複合材料具有更高的活性，HCHO轉化為CO2的轉化率較暗態條件下提高了2倍且MnO2-G的光熱特性主要集中在>800 nm的近紅外區。
C 反應機理
圖4. MnO2-G複合材料的差分電荷分佈(a);光照和暗態條件下的不同樣品表面超氧自由基生成情況(b).
差分電荷分佈表明石墨烯中的大π鍵受到MnO2中O原子的強烈影響，導致電子局域化和擴展的π共軛體系。這種獨特的電子結構將有助於電子轉移，提高了MnO2表面的電荷密度。自由基檢測結果表明暗態條件下MnO2表面檢測到超氧自由基(·O2-)，而光照下·O2-的濃度幾乎不發生變化。·O2-在MnO2表面的生成主要源於熱激發。MnO2表面廣泛存在缺陷位點（錳空位或氧空位），可作為活化位點，將O2活化為親電子·O2-物種。表面存在的Mn3+，表現出強大的Jahn-Teller效應，如果O2氣體位於靠近表面氧空位的Mn3+離子的頂部或位於其周圍，則相應的電子轉移發生在Mn3+的3d軌道到O的2p軌道，形成·O2-。當MnO2與石墨烯複合時，MnO2和石墨烯之間的雜化有利於電子傳輸，致表面上更高的電子密度，產生更多·O2-物種。光照下，由於石墨烯本身光熱效應，·O2-物種的含量進一步增加。
圖5. 反應機理圖.
石墨烯可以通過弱的範德華力直接在界面處與MnO2結合。光照條件下，尤其是近紅外光照射樣品後，電子可以獲得更多的能量並且在石墨烯納米片上移動得更快，由於其光熱效應而加熱石墨烯，產生的熱量通過兩者的接觸界面從石墨烯上迅速轉移到MnO2，MnO2的溫度升高，使表面晶格氧被活化。此外，界面雜化還影響了二氧化錳石墨烯的電子結構，降低了電子局域化並擴展了π共軛體系，導致MnO2表面電荷密度增加，促進了氧氣分子的活化，產生了更多超氧自由基，兩者共同作用提高了複合材料的催化性能。
3. 結論
通過簡便的機械化學方法合成了MnO2-G複合材料。光照下，MnO2-G比單獨的MnO2或單獨的石墨烯表現出更高的甲醛分解活性。活性增強主要源於石墨烯的光熱效應，MnO2為甲醛氧化提供了反應位點，石墨烯將轉化的熱能傳遞給為MnO2。該工作將催化劑與光熱材料結合，提供了一種利用太陽能改善熱催化性能的新思路。
閱讀更多 化學達人69 的文章
